《Materials Today Physics》：Synergistic effect of COF and metalloid sulfides on the formed ohmic heterojunction: Accelerating charge transfer for photocatalytic hydrogen production
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静态法合成2D共价有机框架材料TpTAPT-COF并与NiMnS纳米颗粒组装成ohmic junction异质结光催化剂，显著提升可见光响应及光生载流子分离效率，促进高效光解水制氢。
卢丁|雷敏军|金志良
宁夏民族大学化学与化学工程学院，太阳能化学转化技术重点实验室，国家民族事务委员会化学工程与技术重点实验室，银川，750021，中国
摘要
本研究采用静态方法合成了二维共价有机框架（COF）材料TpTAPT-COF，并将其与NiMnS纳米颗粒结合，构建了共价连接的TpTAPT-COF/NiMnS欧姆结异质结构光催化剂。TpTAPT-COF具有高度有序的共轭结构和丰富的反应位点，有利于调节能带结构并提高电子迁移效率。NiMnS纳米颗粒的均匀分散提供了大量的活性位点。在界面形成的欧姆结使得两者之间能够实现稳定的欧姆接触，从而促进光生载流子的分离和迁移，改善了可见光响应。该催化剂在可见光照射下的光催化产氢性能远优于单一组分，体现了其结构-活性的协同优势。本工作展示了使用静态方法合成高质量COFs的可行性，并为利用欧姆结型COFs/类金属异质结构进行光催化产氢提供了新途径。
引言
利用太阳能驱动的光催化水分解生成可再生能源是一种既具有前景又环保的方法[1]。这一过程包括两个半反应：首先是质子的还原生成氢气，其次是水的氧化。近年来，在光催化整体水分解（OWS）领域取得了显著进展，报道了许多高效半导体光催化剂。例如，SrTiO3和Ta3N5在紫外区域表现出优异的OWS性能和高表观量子效率（AQE）[2][3][4]。然而，传统无机半导体在可见光驱动系统中的应用往往受到光吸收范围窄和电荷分离效率低等限制[5][6]。因此，为了实现高效的太阳能水分解，开发具有增强可见光响应性和提高电荷分离效率的新光催化剂至关重要[7][8]。
共价有机框架材料是由有机连接剂通过共价键形成的结晶多孔物质[9]。由于其优异的可见光吸收性能、高比表面积以及可调的结构和带隙，COFs在光催化领域受到了广泛关注[10][11]。近年来，关于COFs在光催化应用方面的研究日益增多。它们的π-共轭结构和可控的电子性质为设计高效光催化剂提供了新的策略[12][13][14]。值得注意的是，通过缩合反应形成的二维β-酮胺型COF（TpTAPT-COF）表现出增强的可见光吸收和高效的电子传输性能[15][16][17]。这些特性增强了光生电子的迁移效率，并为金属离子提供了配位位点[18][19]。因此，基于TpTAPT-COF开发杂化光催化材料有望协同优化光吸收、电荷分离和反应位点，从而提升整体光催化水分解性能[20][21][22]。
过渡金属硫化物因其独特的电子结构、高电导率和优异的化学稳定性而在光催化水分解中受到高度重视[23][24]。其中，NiMnS作为一种双金属硫化物，利用了镍和锰的协同效应。其卓越的电子传输能力和丰富的活性位点有助于有效分离和转移光生电子[25][26][27]。此外，NiMnS的多价性允许调节界面电子结构，进一步提高了光催化反应速率[28][29]。因此，将NiMnS整合到异质结光催化系统中有望显著提高水分解的整体效率[30]。
欧姆结异质结构指的是两种具有不同电子结构材料（通常是半导体和类金属或高导电材料）之间的界面接触[31]。当两者接触时，半导体的功函数大于类金属半导体。电子从类金属转移到半导体，使两者的费米能级趋于平衡，并使半导体的能带向下弯曲。在光照条件下，电子从半导体的导带重新分布并转移到类金属[32]。光催化产氢反应在类金属表面进行。
在本研究中，将类金属NiMnS与有机半导体TpTAPT-COF结合，构建了欧姆接触异质结构，实现了高效的光催化产氢。NiMnS和TpTAPT-COF之间的欧姆界面降低了界面电阻，形成了连续的电子传输路径，加速了光生电子向反应位点的转移，并有效抑制了载流子复合。此外，添加NiMnS还降低了产氢反应的过电势，进一步提高了催化活性。这项工作强调了有机-无机杂化材料的共构建策略，为开发高效、可见光驱动的光催化产氢系统提供了新的设计概念和理论支持。
TpTAPT-COF的合成
将14.2毫克2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和8.4毫克2,4,6-三甲酰氟葡萄糖醇放入100毫升单颈烧瓶中，然后加入5毫升乙腈。混合物经过30分钟的超声处理后，再加入0.4毫升醋酸，继续超声处理30分钟。随后再次加入0.4毫升醋酸。烧瓶密封后...
催化剂的晶体特性
如图2a所示，通过PXRD图谱确定了TpTAPT-COF、NiMnS和CHNMX的晶体结构。TpTAPT-COF在5.6°、9.74°和26.6°处的明显峰高分别对应于晶体平面(100)、(110)和(001)[33][34]。这些峰位与AA堆叠模拟数据非常吻合，证实了COF材料的AA堆叠方式。NiMnS在30.3°、34.9°、46.2°和53.8°处显示出衍射峰...
结论
总之，TpTAPT-COF与NiMnS的共价结合形成了欧姆结异质结构光催化剂，实现了高效的光催化产氢。TpTAPT-COF和NiMnS之间稳定的欧姆界面增强了光生电荷载流子的分离和传输，提高了效率。该系统表现出出色的产氢性能和强烈的可见光响应，这得益于优化的电荷分布和界面结构。
CRediT作者贡献声明
卢丁：撰写——原始稿件，数据整理。
雷敏军：软件支持，资源提供。
金志良：撰写——审稿与编辑，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（U22A20147）和宁夏民族大学普通项目（2024XYZHG02）的财政支持。此外，还得到了“创新团队将废弃食用油转化为清洁能源和高附加值化学品”以及“中国和宁夏低品位资源高值利用及环境化学集成技术创新团队项目”的支持。
