铜稳定亚碳酸铋电催化剂实现千瓦级功率下耐用大规模甲酸盐生产

《Nature Communications》：Copper-stabilized bismuth subcarbonate electrocatalysts for durable large-scale formate production at kilowatt power

为解决CO2电还原（CO2RR）制甲酸盐过程中催化选择性和稳定性难以兼顾的难题，研究人员开展铜稳定亚碳酸铋（Cu@BOC）电催化剂设计研究。该催化剂在100 cm2碱性膜电极组装（MEA）电解槽中实现92.5%甲酸盐法拉第效率和53.8%全电池能效，连续运行130小时产出98.5 mol甲酸盐，并通过5×100 cm2电解堆实现10.5 mol h-1的摩尔级产率。该研究为CO2RR制甲酸盐的工业化应用提供了关键技术支撑。

　　

随着全球碳中和进程的加速，电化学二氧化碳还原（CO₂RR）技术因其能够将温室气体转化为高附加值化学品而备受关注。其中，甲酸盐（formate）作为一种重要的化工原料和潜在燃料，具有显著的经济价值。然而，现有CO₂RR制甲酸盐技术面临严峻挑战：实验室规模的系统通常电极面积小于50 cm²，功率水平低于10瓦，产率局限在毫摩尔每小时级别，难以满足工业化需求。当试图扩大反应电极面积时，电催化剂的选择性和结构稳定性会急剧下降——金属氧化物催化剂在高电流密度下易发生自发还原形成金属态，不仅降低甲酸盐选择性，还会加剧副反应氢析出（HER）。尽管研究者已尝试多种策略稳定金属氧化物状态，但其对CO₂RR性能的提升仍十分有限。

针对这一难题，浙江大学侯阳、伯铮团队与澳大利亚新南威尔士大学戴黎明合作，在《Nature Communications》发表最新研究，提出通过铜掺杂稳定亚碳酸铋（Bismuth Subcarbonate, BOC）的策略，开发出具有优异稳定性的Cu@BOC电催化剂。该催化剂通过调控电子结构有效抑制了催化剂自还原，增强关键中间体*OCHO吸附，实现了千瓦级功率下摩尔规模的甲酸盐高效生产。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过水热法合成铜掺杂氧化铋前驱体，经原位电还原制备Cu@BOC气体扩散电极；利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）表征原子级结构；通过原位拉曼光谱（in situ Raman）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）追踪反应过程中催化剂结构演变和中间体吸附行为；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明反应机理；最终在100 cm²及5×100 cm²膜电极组装（MEA）电解槽中进行规模化性能验证。

催化剂设计原理方面，研究团队基于p-d轨道杂化理论，通过过渡金属掺杂调控BOC电子结构。计算发现铜掺杂可提高晶格氧空位形成能（1.5 eV），使Bi原子的p带密度态第一峰向低能级移动，优化*OCHO中间体的吸附自由能。理论预测表明Cu@BOC具有最低的反应能垒（0.45 eV），且氢析出能垒最高（1.32 eV），展现出优异的选择性调控潜力。

结构表征结果显示，Cu@BOC保持BOC的晶格结构，原子级分散的Cu与O形成配位。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合证实Cu-O配位数为5，Bi-O配位数降至2.7，而新出现的Cu-O-Bi键（3.5 ?）键长缩短，表明增强的共价键合作用有利于稳定催化剂结构。

电化学性能测试中，Cu@BOC在0.1-1.0 A cm^-2电流密度范围内保持84%以上的甲酸盐法拉第效率（FE_formate），最高达93.7%。其甲酸盐分电流密度（j_formate）达到0.85 A cm^-2，是BOC的1.9倍。连续电解200小时后仍保持90%的FE_formate，展现出卓越的稳定性。

机理研究表明，原位拉曼光谱显示Cu@BOC在-0.8 V电位下持续60分钟仍保持Bi-O晶格振动（67 cm^-1），而BOC在5分钟内即出现金属铋特征峰（70/98 cm^-1）。原位ATR-FTIR证实Cu@BOC的OCHO中间体覆盖度是BOC的2.7倍，且完全抑制COOH副产物生成。DFT计算进一步揭示Cu掺杂使OCHO与COOH的吉布斯自由能差增大至0.8 eV，显著提升反应路径选择性。

规模化电解实验中，100 cm²MEA电解槽在30 A电流下实现92.5% FE_formate和53.8%的全电池能效，连续运行130小时累计生产98.5 mol甲酸盐。当与甲醇氧化反应（MOR）耦合后，5×100 cm²电解堆在2.1 kW功率、100 A电流下达到10.5 mol h^-1的甲酸盐产率，能量消耗仅4.3 kWh kg^-1。

该研究通过原子级掺杂策略成功解决了CO₂RR制甲酸盐催化剂的稳定性瓶颈，首次实现了千瓦级功率下的摩尔规模甲酸盐生产。所开发的耦合电解系统将阴极CO₂还原与阳极甲醇氧化相结合，显著提升能量效率和产物价值，为CO₂电还原技术的工业化应用提供了重要技术范式。这项突破性进展标志着CO₂资源化利用从实验室走向产业化迈出了关键一步，对推动碳中和技术发展具有里程碑意义。