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在电化学研究中，优化电化学器件需理解电极 - 电解质界面过程，而电化学阻抗谱（EIS）常用等效电路模型（ECMs）分析，但选合适 ECM 困难。研究人员利用 Loewner 框架（LF）提取弛豫时间分布（DRT）识别 ECM，该方法在多种数据上有效，意义重大。
在当今追求可持续能源的时代，电化学系统如燃料细胞、电池和电解器等，成为解决全球清洁能源和可持续燃料问题的关键 “选手”。然而，这些 “选手” 却面临着耐久性和可靠性的挑战，就像运动员在赛场上遇到了强劲的对手，阻碍了他们在实际应用中的广泛 “奔跑”。要想提升它们的性能，就必须深入了解电解质 - 催化电极界面发生的各种现象，因为这是决定其效率的关键环节。
在众多研究电化学系统的实验技术中，电化学阻抗谱（EIS）脱颖而出，它就像是一把神奇的钥匙，能够分别测量与不同时间常数相关的过程损耗，为研究人员洞察电极 - 电解质界面的电荷转移、质量和电荷传输、吸附过程等电化学现象提供了宝贵的线索。但这把 “钥匙” 使用起来并不简单，目前 EIS 数据大多通过拟合等效电路模型（ECMs）来分析，这些模型由代表不同物理过程的电路元件组成，可直观反映电化学装置的动态电响应。可问题在于，不同的 ECMs 可能会产生看似相似的 EIS 光谱，这就好比不同的锁芯可能适配同一把钥匙，使得研究人员难以选择最合适的模型来准确反映特定的电化学系统，进而导致参数估计不可靠，得出误导性的结论。
为了解开这个难题，来自德国马克斯?普朗克复杂技术系统动力学研究所（Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems）的研究人员 Bansidhar Patel、Antonio Sorrentino 和 Tanja Vidakovic - Koch 开展了一项重要研究。他们将 Loewner 框架（LF）引入到电化学系统的分析中，通过这个框架提取弛豫时间分布（DRT），以此来帮助识别最适合给定 EIS 数据集的 ECM。该研究成果发表在《iScience》杂志上，为电化学研究领域带来了新的曙光。
研究人员在研究过程中主要运用了以下关键技术方法：首先，利用 LF 算法从 EIS 数据中提取 DRT，该算法通过构建线性状态空间模型对数据进行插值，再经过特征值分解等一系列计算得到 DRT；其次，为了对比分析，使用了基于 Tikhonov 正则化的传统逆算法以及贝叶斯反演算法（如 DRT tools）来计算 DRT ，以此与 LF 算法的结果进行对比。
下面让我们详细看看研究的具体结果：
- 分析分布式 ECM 组件：研究人员先单独测试了 LF 算法提取 CPE 和 Warburg 元素 DRT 的能力。对于 R - CPE 电路，随着 CPE 参数减小，Nyquist 图从完美半圆变为更扁平形状，DRT 从单个脉冲函数变为高斯型脉冲分布，这有助于区分简单和复杂电容行为。对于有限长度 Warburg（FLW）元素，LF 算法得到的 DRT 在特征时间常数处有明显脉冲函数，与文献中分析近似的前五个脉冲函数匹配，但高频处有差异，不过 LF 算法能更准确地再现整个频率范围的 EIS 光谱。
- 在无噪声条件下识别 Randles ECMs 变体：对比不同 Randles ECMs 的 Nyquist 图和 DRT，尽管 Nyquist 图近乎相同，但 DRT 却展现出明显特征。比如 ECM - 1 和 ECM - 2 中与电荷转移电阻Rct相关的分布特征不同，ECM - 1 中呈现类似 R - CPE 的分布式行为，而 ECM - 2 中则类似 RC 元件的单脉冲函数，这反映出两者电荷转移和反应物扩散的相互作用不同。此外，ECM - 1 的 DRT 还出现 “表观 CPE” 行为，通过与 ECM - 3 对比发现，虽然两者在中频区域有相似的 CPE 型脉冲分布，但 ECM - 3 在极低和较高时间常数处有独特分布特征，可用于区分两者。然而，ECM - 3 和 ECM - 4 的 DRT 和 Nyquist 图几乎相同，难以区分。
- 噪声对 Randles ECMs 识别的影响：实际系统的阻抗谱不可避免地含有噪声，研究人员向合成数据中添加正态分布噪声进行测试。结果发现，噪声会减少 DRT 中显著脉冲函数的数量，还会产生额外的低幅度峰值，但即使在高噪声水平下，ECM - 1 的 DRT 仍能与其他模型区分，不过 ECM - 2 的 DRT 在高噪声下与 ECM - 3 和 ECM - 4 难以区分。这表明只有当观察到的电容近似理想行为时，才能清晰确定 Warburg 元素的排列及其物理意义。
- 分析实验 EIS 数据：研究人员将方法应用于识别描述氧化还原铁氰化物系统的合适 Randles 模型变体。通过旋转圆盘电极（RDE）实验获得 EIS 光谱和 DRT，发现低时间常数处有与欧姆电阻相关的突出脉冲函数，DRT 与 ECM - 1 相似，且该系统中 CPE 参数接近真实双层，表现出表观 CPE 行为，因此使用 ECM - 1 来表示该系统是合理的。
- 与逆 DRT 提取算法的比较：将 LF 方法与基于贝叶斯的反演算法 DRT tools 进行比较，发现对于 CPE 元素，两者 DRT 趋势相似，但对于 Warburg 元素，基于高斯函数作为优化算法基础的 DRT tools 得到的分布缺乏单调性和光滑性，计算分布式行为（如 FLW）的 DRT 时会出现多个难以与单一过程关联的峰值，不利于 EIS 光谱的准确解释，而 LF 算法则能有效区分不同的 ECM。
综上所述，本研究利用 LF 对 EIS 数据进行分析和模型判别，通过对不同 Randles ECM 变体的研究，发现 LF 算法能够有效区分不同模型的 DRT 特征，即使在 Nyquist 图相似的情况下也能做到。同时，研究还探讨了噪声对 DRT 的影响，并且成功将该方法应用于实验数据，准确识别出适合的 ECM。与传统逆算法相比，LF 算法在处理分布式行为（如 Warburg 阻抗）时更具优势，避免了因误判导致的 EIS 光谱解释错误。这一研究成果为电化学界面的精确分析和 ECM 的准确判别提供了有力的工具，为优化电化学器件性能、深入理解电化学过程奠定了坚实的理论基础，有望推动电化学领域在能源存储、转换等实际应用方面取得新的突破。
