过渡金属催化新突破:叔烷基叠氮二聚直接合成偶氮烷烃

【字体: 时间:2025年02月25日 来源:Chem 19.1

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  为解决偶氮烷烃(azoalkanes)合成复杂问题,研究人员开展其合成研究,发现可由叔烷基叠氮二聚制得,意义重大。

  在过渡金属催化、光氧化还原催化(photoredox catalysis)和电催化(electrocatalysis)的最新进展中,产生有机自由基的新试剂需求日益增长。在众多可能的自由基前体里,偶氮烷烃(azoalkanes)颇具吸引力,因为它在简单的热解或光解条件下就能被激活,而且唯一的化学计量副产物是气态氮气。然而,由于合成方面存在挑战,偶氮烷烃目前并未得到充分利用。在此,研究人员报道了一种通过现成的叔烷基叠氮(tertiary alkyl azides)催化二聚直接合成偶氮烷烃的方法。偶氮烷烃产物可用于自由基碳 - 碳(C-C)键形成过程,以生成季碳中心。该反应成功开发的关键在于使用了双金属催化剂,它避免了单金属催化剂常见的有害 C-H 夺取途径。
亮点:

  • 由叔烷基叠氮二聚直接合成偶氮烷烃。
  • 通过加热或光照激活偶氮烷烃来获取有机自由基。
  • 同构双核镍和钴配合物具有不同的反应活性。

总结:
偶氮烷烃可用作各种催化和化学计量 C-C 键形成反应的自由基前体。不过,其合成过程复杂,通常需要多个步骤和强氧化剂,这限制了它在这些过程中的应用。研究人员在此报道了叔烷基叠氮的直接脱氮二聚反应,以形成偶氮烷烃。该反应使用二钴催化剂,相较于类似的单钴催化剂和同构二镍催化剂,这种二钴催化剂在该转化过程中效果独特。N=N 偶联反应的关键在于形成了一种二钴亚胺中间体,它不易发生竞争性的氢原子夺取反应。催化 N=N 偶联反应能够制备多种叔偶氮烷烃,所得产物可用于在季碳之间形成位阻 C-C 键。
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