《Journal of Hazardous Materials》：Machine learning-assisted laser-induced breakdown spectroscopy method for the detection of Pb and Cr in soils from different regions
编辑推荐：
机器学习辅助激光诱导击穿光谱（LIBS）方法实现了高灵敏度和准确的重金属铅（Pb）和铬（Cr）检测，检测限分别低于9.08和4.15 mg/kg，满足中国土壤污染控制标准。通过特征波长选择和卷积神经网络（CNN）建模有效抑制了土壤基质效应，在11省51份土壤样本验证中表现出良好的跨区域适用性。
作者：郑星、刘宁、李阳瑞、田洪武、邢振、焦雷子、马世翔、董大明
中国江苏省镇江市江苏大学农业工程学院，212013
摘要
激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种先进的元素分析技术，能够快速、原位地同时检测多种土壤元素，从而支持环境监测和数据驱动的农业管理。像铬（Cr）和铅（Pb）这样的重金属在土壤中通常以微量水平（mg/kg）存在，由于土壤成分复杂以及不同地区基质差异较大，因此使用LIBS准确检测这些元素具有挑战性。本研究开发了一种基于机器学习的LIBS方法，以实现高灵敏度和准确度地检测不同土壤中的Pb和Cr。在优化了用于颗粒测量的仪器参数后，分别获得了9.08 mg/kg和4.15 mg/kg的检测限。为了减轻土壤基质变化对LIBS检测精度的影响，采用了竞争性自适应加权采样（CARS）和卷积神经网络（CNN）算法进行特征波长选择和建模。与信号-浓度校准模型相比，CARS-CNN模型显示出更高的检测精度，R2值超过0.99，并将检测误差降低了5倍以上。最后，使用从中国11个省份收集的51个真实土壤样本进行了外部验证，Cr和Pb的R2值分别为0.773和0.877，相对均方根误差分别为24.36%和29.35%。本研究结果表明，基于机器学习的LIBS方法对跨区域土壤中的重金属具有高灵敏度和稳健的检测性能。
引言
农用化学品（包括化肥和农药）的广泛使用，以及工业废水和受污染的水资源用于灌溉，使得土壤受到重金属污染成为了一个全球性的环境问题[13][34]。土壤中的重金属可以被作物吸收或通过径流进入地表水，从而在水生植物和鱼类中积累。这一途径危及生态系统，并将有毒金属引入食物链，对人类健康构成重大风险[11]。特别是铅（Pb）[3][8]和铬（Cr）[33][43]，由于其毒性、环境持久性和生物累积潜力，对健康构成严重威胁。铅暴露与神经毒性、血液系统疾病和发育障碍有关，而六价铬则具有显著的致癌和致突变作用，并且会对多个器官造成毒性影响。这些风险凸显了系统监测重金属的必要性，以及开发快速可靠的土壤重金属检测方法的重要性。
国际上公认的重金属检测方法包括原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和电感耦合等离子体光发射光谱[26][27]。尽管这些方法具有高灵敏度、准确性和稳定性，但它们受到大型仪器、复杂的样品制备流程以及只能在实验室环境中操作的局限性。漫长的分析时间阻碍了对土壤重金属污染水平的及时评估，常常延误了修复措施的实施。因此，开发适用于现场应用的快速检测技术已成为一项关键的研究优先事项[23][31]。
电化学方法[18][25]和X射线荧光光谱（XRF）[24][29]常用于现场检测重金属[30][4]，这两种方法都具备高灵敏度。然而，电化学方法仅适用于液态样品分析，并且需要将固态土壤转化为液态提取物，这增加了总重金属含量的测定难度。相比之下，XRF可以直接分析固态样品，具有极低的检测限，并且能够同时检测多种元素；但由于依赖X射线激发，因此存在辐射风险，需要严格的安全操作规程和专门的仪器处理。鉴于这些限制，研究人员开发了激光诱导击穿光谱（LIBS）作为更有效的现场应用替代技术[1][28]。
LIBS通过脉冲激光烧蚀样品产生等离子体，通过检测特征原子或离子发射光谱来进行定性和定量元素分析[19]。该技术具有多种优势，包括快速的原位分析、同时检测多种元素的能力以及最小的样品制备需求，非常适合用于重金属筛查、工业监测和紧急检测场景[2][37]。LIBS已成功应用于分析火星岩石中的主要元素（如Na、Mg和K），证明了其在原位分析中的稳健性[11]。此外，LIBS在多个领域具有广泛应用，包括钢铁成分分析[14][5]、塑料鉴定[16]、水质监测[32]和土壤特性分析[12]。尽管取得了这些进展，但由于灵敏度有限以及分析物浓度低和基质干扰强，LIBS在土壤中检测微量重金属仍面临挑战。因此，开发提高LIBS灵敏度和减轻基质影响的策略对于提升其在土壤中检测重金属的整体性能至关重要。
为了解决灵敏度相关的问题，已经开发了许多增强策略。这些策略包括物理方法（如空间限制[40]和磁场限制[15][17]），以及化学方法（如使用纳米材料、电化学富集[36][38]和固-液-固转化方法[35]）。对于高灵敏度的重金属测定，一系列研究取得了有希望的结果。例如，Li等人通过添加NaCl和石墨等导电添加剂，提高了LIBS对土壤中Pb的检测灵敏度，达到了26 mg/kg的检测限[21]。同样，Adhikari等人使用氩气保护的LIBS技术，在实际田间土壤样本中成功检测到了Pb、As和Mn，检测限分别为29.5 mg/kg、95.5 mg/kg和327 mg/kg[1]。虽然这些增强策略提高了痕量金属的发射信号，但未能完全克服土壤的强烈基质效应[41]。土壤具有复杂的成分，不同类型和地区的土壤成分差异显著，导致LIBS光谱中的基质干扰严重，影响了元素测定的准确性和方法的跨区域稳定性。已经开发了几种校正方法来减轻基质干扰，包括内标法[42]和面积归一化法[20][9]；然而，这些方法的效果有限。为了提高分析精度，研究人员尝试将LIBS与机器学习技术结合使用。例如，Li等人应用自适应加权归一化线性加权网络在两种土壤类型中实现了精确的Cr检测，平均相对误差降低了2-3%，显著提高了Cr的检测精度[22]。He等人在常规LIBS测量过程中同时记录了等离子体产生的声信号，并利用声压幅度或声能来校正光谱强度；结果，土壤中Mg、Ca、Sr和Ba的校准曲线R2值分别从0.9845、0.9588、0.6165和0.6490提高到了0.9917、0.9827、0.8835和0.8694，从而提高了土壤重金属测量的精度[41]。然而，大多数研究仅关注单一或少数几种土壤类型，限制了所得模型和方法在不同地区多种土壤类型中的通用性和适用性。
为了解决跨区域、多类型土壤中重金属检测灵敏度低和准确性不足的问题，本研究进行了以下工作：首先，引入了一种结合激光诱导荧光（LIBS-LIF）的信号增强策略，并系统优化了LIBS的操作条件，显著提高了检测灵敏度。所得到的Pb和Cr在土壤中的检测限（LODs）低于中国土壤污染风险控制阈值。其次，构建了一个基于机器学习的LIBS检测模型，比较了全谱输入与特征谱输入对模型性能的影响，并系统评估了偏最小二乘（PLS）、随机森林（RF）、支持向量回归（SVR）和卷积神经网络（CNN）在抑制土壤基质效应方面的有效性。第三，使用来自中国11个不同地区的51个受重金属污染的土壤样本验证了所提方法的检测性能。结果证实了该方法在准确检测不同地区土壤中重金属方面的有效性和稳健性，为跨区域土壤中重金属的检测提供了方法论框架。
实验设置
实验装置包括如图1(a)所示的LIBS-LIF系统。该系统的主要组件是Q开关脉冲Nd:YAG激光器（型号100，Quantel Ultra；激光斑点尺寸：150 μm，脉冲宽度：8 ns），产生1064 nm的脉冲激光辐射。激光器的工作重复率为20 Hz，单脉冲能量最大为100 mJ。激光束通过反射镜反射后，通过聚焦透镜（f = 100 mm）聚焦到样品表面进行烧蚀。
不同类型土壤的LIBS光谱分析
为了最小化样品间特征发射线强度差异对检测精度的影响，本研究通过测量选定光谱线的强度来检测目标元素的浓度。选择了新疆栗色土壤、四川紫色土壤和吉林棕色土壤作为代表性土壤类型进行分析。这三种土壤中Cr的LIBS光谱如图2(a)所示。对于Cr的测定，选择了Cr I 425.43 nm的发射线。
结论
本研究旨在通过将LIBS与机器学习技术相结合，提高跨区域和跨类型土壤中重金属（Pb和Cr）的检测精度。该方法实现了Cr的检测限为9.08 mg/kg，Pb的检测限为4.15 mg/kg；这些值远低于中国农业土壤污染风险控制阈值（Cr < 150 mg/kg，Pb < 70 mg/kg）。为了减轻基质干扰并提高模型的泛化能力，采用了多种机器学习模型（PLS）...
环境意义
快速现场检测土壤中的重金属对于及时监测和修复至关重要。然而，传统的LIBS方法通常灵敏度低、基质效应严重且跨区域检测精度差。通过引入LIBS-LIF，Cr和Pb的检测限达到了9.08 mg/kg和4.15 mg/kg，满足了中国土壤污染风险控制阈值。通过将LIBS与机器学习模型结合，本研究实现了对11个地区土壤中Cr和Pb的准确检测...
作者贡献声明
邢振：撰写、审稿与编辑、监督、调查。
田洪武：监督、资源提供、调查。
马世翔：撰写、审稿与编辑、监督、资源提供、方法论、调查、资金获取、数据管理。
焦雷子：撰写初稿、资源提供、项目管理、方法论、调查、资金获取。
董大明：监督、资源提供、项目管理、方法论。
刘宁：撰写、审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFD1702500）、国家自然科学基金（32301685）、北京农林科学院创新能力提升项目（KJCX20230408）、中国博士后科学基金（2024M760251）和北京博士后研究活动资助（2025A098）的支持。
