《ACS Applied Nano Materials》：Electronic Tongue Based on Laser-Induced Graphene Electrodes for Monitoring Ions in Aqueous Media
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本文报道了一种采用便携式450 nm激光系统制备的聚酰亚胺基激光诱导石墨烯（LIG）电位型电子舌（e-tongue）传感器阵列，该阵列通过修饰离子选择性聚合物膜（ISMs）实现了对Ca2+、Na+和K+的高灵敏度检测。传感器表现出准能斯特响应（伪-Nernstian），并借助主成分分析（PCA）和人工神经网络（ANNs）算法成功实现了对矿物水样品中痕量离子的定性与定量分析，展现了其在复杂实际应用中的精确监测潜力。
引言
复杂液体的分析对于工业和环境样品的表征与定量至关重要。传统方法如色谱技术虽高效但依赖昂贵设备与受控环境。电子舌（e?tongue）作为一种模拟人舌功能的替代技术，通过结合低选择性传感器阵列与机器学习算法，提供了简单、灵敏且具选择性的分析方案。其中，电位型电子舌因仪器简单、低能耗、稳定性好和重现性佳而备受关注。传统液态接界电极成本高且难定制，因此全固态电极（all?solid?state electrodes）逐渐成为趋势，并在工业、食品、制药、生物医学、农业及环境领域广泛应用。尤其在水体离子监测方面，电子舌可用于环境控制、水处理、精准农业等场景。然而，基于特氟龙或玻璃管的传感器设计限制了其适应性，而丝网印刷（screen?printed）传感器虽适于批量生产，却受限于定制化程度和碳墨料的批次差异。本研究采用激光诱导石墨烯（LIG）技术，通过直接刻蚀聚酰亚胺基底制备可定制化的三维石墨烯网络电极，兼具绿色、可扩展和高适应性优势，为多离子同步分析提供了新途径。
材料与方法
化学品与溶液
离子选择性聚氯乙烯（PVC）膜采用高分子量PVC及增塑剂DOS、NPOE、DOPP配制。识别元件包括缬氨霉素（钾离子载体Ⅰ）、CMDMM（钠离子载体）和双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸半钙（钙离子载体），另使用二苯并-18-冠-6作为通用阳离子载体。膜组分溶于四氢呋喃（THF）中，具体组成见表1。K+与Na+膜中添加1%的四(4-氯苯基)硼酸钾作为添加剂。实验所用试剂包括CaCl2·2H2O、NH4Cl、NaCl、KCl及PEDOT:PSS，基底为0.15 mm厚聚酰亚胺薄膜，电极触点采用导电环氧树脂EPO-TEK E4110加固，实验用水为超纯水。
LIG基电位型传感器阵列的制备与表征
使用便携式450 nm波长DAJA激光雕刻机（最大功率3 W，分辨率50 μm）在聚酰亚胺上刻蚀直径8 mm的圆形LIG图案。通过系统调整激光功率、雕刻速度和焦平面位置优化制备参数，并用四探针仪测试薄层电阻。LIG形貌通过扫描电子显微镜（SEM）观察，质量通过拉曼光谱评估。电化学性能在含5 mM [Fe(CN)6]4–/3–的0.1 M KCl溶液中测试，使用Ag/AgCl参比电极和铂对电极。电化学阻抗谱（EIS）在100 kHz至0.1 Hz频率范围内记录。
传感器阵列的制备流程如图1所示：先激光刻蚀电极阵列（图1a），再激光切割聚酯绝缘胶带定义活性区域（图1b），并将其固定于电极上（图1c）。为增强稳定性并促进离子-电子转导，在LIG表面滴涂30 μL 10% PEDOT:PSS水溶液作为中间层（图1d），干燥后预 conditioning 于含0.33 M CaCl2、NaCl和KCl的溶液中24小时。随后滴涂各离子选择性膜（ISMs）溶液（图1e），每滴30 μL，干燥1.5小时，重复10次循环。最终器件如图1f所示，其中包含一个未修饰ISMs的传感器作为功能监控电极。
电位测量与数据处理
采用多通道电位测量系统在25°C Milli-Q水中通过 analyte addition 法进行表征。以Orion双液接Ag/AgCl电极为参比电极，溶液通过不锈钢线接地。电位稳定后记录基线，每次添加分析物后记录开路电位变化，数据扣除初始水值以消除漂移。定性分析通过主成分分析（PCA）在Orange软件中完成，使用三种离子（Ca2+、Na+、K+）在20 μM、220 μM和4.0 mM浓度下的七次重复测量数据。定量分析采用PyTorch库构建的人工神经网络（ANN），网络结构包括输入层（4个传感器）、单隐藏层和线性输出层（3个离子）。通过网格搜索优化超参数（隐藏层大小、激活函数、学习率等），使用随机梯度下降（SGD）优化器和均方误差损失函数训练500轮。训练集包含60个样本（三因子三水平全因子设计加单分析物样本），验证集含22个随机样本及四个商业矿泉水样品。
结果与讨论
LIG电极的开发与表征
通过系统优化激光参数（功率0.9 W、速度60 mm/s、离焦6 mm）获得薄层电阻低且重现性好的LIG电极（图2a–c）。拉曼光谱显示D带（1351 cm–1）、G带（1586 cm–1）和2D带（2698 cm–1）特征峰，ID/IG≈0.8表明缺陷适中但导电性良好（图2d）。循环伏安曲线显示[Fe(CN)6]4–/3–氧化还原峰电流与扫描速率平方根呈线性关系，表明扩散控制过程（图2e）。根据Randles–Sevcik方程计算活性面积为几何面积的1.7倍。EIS谱图通过等效电路拟合得到溶液电阻Rs=142 Ω、双电层电容CDL=5.6 μF、电荷转移电阻RCT=56 Ω及CPE元件参数（图2f），表明电极电化学性能与文献报道相当。SEM形貌显示LIG具有多孔泡沫状结构，厚度约40 μm，表面存在激光刻蚀形成的沟槽图案（图3）。
LIG基ISE的电位响应
Ca2+、Na+、K+ISE在相应离子添加时呈现电位阶梯上升（图4a），通用传感器对三种离子均有响应但灵敏度较低（图4b）。通过Debye–Hückel方程计算离子活度后，校准曲线显示两段斜率：低浓度区因在去离子水中测量而斜率较小，高浓度区呈伪能斯特响应。检测限（LOD）定义为两直线交点。九天内灵敏度稳定性为Ca2+32.7±0.8 mV/dec、Na+63±3 mV/dec、K+52±2 mV/dec（图4c），LOD均值分别为4.3±0.4 μM（Ca2+）、51±16 μM（K+）和401±241 μM（Na+）（图4d）。Na+的较高LOD可能源于三离子混合预 conditioning 中的干扰效应。
电子舌在定性分析中的性能
PCA分析显示前两个主成分（PC1、PC2）方差贡献率低于50%，但PC2能有效区分单价与二价阳离子（图5a）。CaCl2样品沿红色箭头方向分布，NaCl和KCl浓度趋势分别由绿色和蓝色箭头指示。三维PCA图中PC3进一步改善了聚类分离（图5b）。K-means聚类算法对所有样本的正确分类轮廓系数达0.946，接近理想值1.0。
ANN响应模型的设计与训练
ANN结构优化确定隐藏层最佳神经元数为7（图6），激活函数为ReLU，学习率0.1，动量0.4，权重衰减0.0001。该配置在验证集上的全局MSE为0.0985，R2=0.9174。预测值与期望值的对数回归显示：K+为y=(0.92±0.06)x+(0.1±0.1)，R2=0.927；Na+为y=(0.87±0.05)x+(0.3±0.1)，R2=0.957；Ca2+为y=(1.01±0.03)x–(0.01±0.05)，R2=0.988（图7）。模型在零浓度（设为0.5对数单位）预测存在偏差，但整体斜率与截距接近理想值。对比采用伪能斯特方程的单变量分析（图S2），ANN在多离子混合样品中表现出明显优势，尤其在K+和Na+浓度低于单变量LOD时仍能有效预测。
在矿泉水中的验证
将四种商业矿泉水稀释至77%和38.5%后（样本1–8），通过ICP-OES测定实际离子浓度（表S1），并制备二元混合样本（9–11）。ANN预测值与实际值对比如图8所示，除K+在零浓度样品中存在系统偏差外，其余离子预测结果良好（表2）。与丝网印刷碳电极相比，本器件对K+和Na+的测定性能更优，且单变量能斯特方程分析在真实样品中效果不佳（图S3）。
结论
本研究成功开发了一种LIG基电位型电子舌，实现了水介质中多离子同步分析。电极表现出稳定的伪能斯特响应，PCA和K-means聚类证实其优异的定性区分能力。ANN模型在定量预测中展现出高精度，尽管对无K+样品的预测存在局限。该平台为柔性、微型化电子舌在化学传感及可穿戴设备中的应用提供了可行方案。
