《ACS Applied Materials & Interfaces》：Open-Air Plasma Treatment to Enhance Nanoparticle Adhesion on Nylon- and Cotton-Based Fabrics for Chemical Protection
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本文探讨了利用常压等离子体处理技术，高效增强活性纳米颗粒（如ZnO和UiO-66-NH2MOF）在军用尼龙-棉混纺面料上的共价附着，显著提升其化学防护能力。研究通过XPS和SEM证实了等离子体诱导的羟基、羧基等官能团有效促进颗粒粘附，并经洗涤测试验证了UiO-66-NH2的优异耐久性，为高性能防护纺织品的高通量制备提供了实用方案。
引言
纳米颗粒在纤维和织物上的附着是一个重要的研究领域，为开发具有多种功能性的先进材料提供了机会。应用包括用于紫外线防护服装的宽禁带金属氧化物纳米颗粒（MONPs）、阻燃添加剂和抗菌剂、可穿戴电子产品的智能纺织品以及健康监测。MONPs和金属有机框架（MOF）颗粒也被整合到纤维和织物上，旨在吸附和/或降解有害化学物质，包括化学战剂。MOFs还可以被设计用于捕获和中和生物制剂，包括细菌、病毒和孢子，这得益于其三维多孔结构和所含的金属离子。
这些应用推动了颗粒-织物附着方法的发展，包括浸涂、轧-烘-焙、电纺/电喷、在织物上播种生长颗粒以及原子层沉积（ALD）。后一种技术具有自限性性质并且可以涂覆复杂表面，使其在将纳米颗粒结合到织物和纤维上具有吸引力。然而，其成本效益和适用于制造的便利性仍在改进中。
作为用金属氧化物或MOFs功能化织物的具体例子，Giedraitiené等人使用锌电极在低温氧等离子体中溅射，将ZnO NPs沉积到棉基纺织品上。Bayisa等人证明，与L-蛋氨酸反应的棉可以共价结合到Ag NPs和Ag-ZnO纳米复合材料上。Rabiei等人在棉-聚酯织物上原位合成纳米颗粒（例如TiO2）和MOFs，Bunge等人用共价连接的Zr播种棉织物，作为UiO-66-NH2的生长位点。Lee等人使用ALD形成金属氧化物“种子”，然后作为MOF生长的成核位点。
近年来，等离子体处理已被证明对纤维和织物改性有用。因为等离子体含有高能物质，它可以在甚至惰性表面上形成反应性官能团。等离子体处理和其他形成反应性官能团的方法（例如臭氧处理）可以实现纳米颗粒的强粘附力和化学键合。常压等离子体处理，不需要真空，适用于高通量制造过程，并已被用于增加对聚合物的粘附力以及聚合物层之间的粘附力，稳定用于薄膜晶体管应用的溅射处理金属氧化物薄膜的氧化物和半导体特性，并形成具有独特润湿特性的薄膜。
在本工作中，研究了常压等离子体处理对尼龙、棉和50:50尼龙/棉混纺物（称为“NYCO”）表面化学的影响，以达到增强金属氧化物和UiO-66-NH2颗粒（一种最初在奥斯陆大学开发的原型Zr基MOF）在织物上的附着力的目标。NYCO是一种重要的材料，因为它舒适耐用，并广泛用于军服。在这项工作中，发现等离子体处理诱导形成可以与MONPs和MOFs键合的反应性官能团，并且开发了一个适用于高通量制造的简单过程，包括织物的常压等离子体处理，然后喷涂要沉积颗粒的胶体悬浮液。电子显微镜和X射线光电子能谱（XPS）已被用于评估该方法在超声处理后的有效性以及通过多次洗涤循环进行的耐久性测试。
实验部分
材料
100%纤维素棉织物（5.5盎司/平方码，平纹，漂白和丝光）购自Test Fabrics, Inc.。尼龙6,6织物（500旦尼尔，平纹）购自Brittany Global Technologies, Inc.，50:50尼龙-棉（NYCO）混纺织物（防破裂编织，6-6.5盎司/平方码）购自美国Bennettsville Printing。使用来自Fisher Scientific的无水乙醇，无需进一步纯化。标称平均粒径为20纳米的氧化锌纳米颗粒购自Nanostructured and Amorphous Materials, Inc.（库存号5810HT）。两种粒径的Zr基UiO-66-NH2MOF从Numat, Inc.获得。用于测试功能化织物化学吸附性的分析物甲基膦酸二甲酯（DMMP）购自Fisher Scientific。
等离子体处理
使用来自PlasmaTreat, Inc.的常压等离子体系统（型号FG5001），使用“呼吸空气”作为气源，对织物样品的两侧进行等离子体处理。使用其他气体（例如纯氧）对于该仪器是不可能的。喷嘴移动由可编程的Janome JR3503笛卡尔机器人控制。通过调整样品和喷嘴之间的距离以及喷嘴下的总停留时间（零件号22890）来确定等离子体暴露。等离子枪尖端和样品之间的距离设置为5/8英寸。线性速度约为6.0厘米/秒，我们估计暴露面积速率约为30平方厘米/秒。选择这些参数使得等离子体在视觉上均匀地影响织物，但总等离子体暴露，由喷嘴在织物上通过的次数决定，使用XPS进行了优化，稍后将讨论。除非另有说明，使用20次通过，意味着喷嘴在织物上通过20次。
织物功能化
通过超声处理10-15分钟，将ZnO纳米颗粒或UiO-66-NH2颗粒分散在无水乙醇中，浓度分别约为4和3重量％。为避免沉降，立即将它们装入喷笔（Testors Aztek）的“杯”中并喷涂到感兴趣的织物上。喷笔的喷嘴保持在距织物约3英寸的位置，并在织物区域上快速进行几次通过，使其均匀涂覆；过程中途，将其翻转，另一面也被涂覆。然后向织物喷洒纯乙醇以去除多余的颗粒。然后将它们在乙醇中超声处理15分钟以去除松散结合的纳米颗粒，使用Branson 2510超声波清洗器（42 kHz, 100 W）。最后，将织物在空气中晾干过夜。请注意，此过程可能仍会留下一些附聚的颗粒附着在纤维上，稍后将讨论。
耐久性测试
在某些情况下，洗涤功能化织物以评估涂层的耐久性。简而言之，使用符合AATCC标准的Vortex M6洗衣机，设置为“正常”，使用60克标准AATCC洗涤剂（不含增白剂），水温为30°C。每次负载包括24片陪洗材料以模拟真实洗衣机，这是该程序的标准。在本研究中，对功能化织物进行两次或五次洗涤循环。风干后，对处理过的织物进行SEM成像，并进行XPS分析以量化织物表面上纳米颗粒的存在。对于ZnO NPs，Zn/C原子比在这种情况下用作评估纳米颗粒沉积的关键指标。对于UiO-66-NH2，Zr/C原子比用作MOF表面浓度的量度。
表征
对样品进行场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，以评估颗粒在织物表面的存在和分布。对于FE-SEM，样品溅射涂覆薄金层，并使用JEOL JSM 7401F显微镜（使用3-7 keV的束能量）或Zeiss Auriga 40 FIB-SEM（操作束能量为5 keV）进行成像。通过用双面真空兼容胶带将样品固定在样品台上制备XPS样品，并使用SigmaProbe VG Scientific仪器，使用AlKα X射线（hν = 1486.6 eV）和20 eV的通能进行分析。结合能标尺参考光谱费米能级，并通过将光谱移动必要量以使脂肪族碳峰对准285.0 eV来校正表面充电。使用Avantage软件进行峰拟合，采用Smart背景拟合。
DMMP吸附
使用定制装置，采用从Mocon/Ametek购买（编号0435-735）的10.6 eV光电离检测器（PID），并配备“紫色”检测器模块（0-2000 ppm），用于测量DMMP蒸气通过MOF功能化NYCO的渗透时间。通过在环境温度（约20°C）下，以400 mL/min的流速使超高纯度干燥空气鼓泡通过液体DMMP来产生蒸气，该流速由质量流量控制器保持恒定。该蒸气流流过织物（织物自身对折），同时计算机监测PID信号随时间的变化。在这些条件下，假设空气被DMMP饱和，20°C时蒸气压为78.5 Pa，空气中DMMP的浓度估计约为800 ppm。
结果与讨论
棉、尼龙和NYCO织物的等离子体处理
使用XPS评估了常压等离子体处理对棉、尼龙和NYCO表面化学的影响，光谱细节将很快讨论。然而，图1显示了通过XPS测定的棉、尼龙和NYCO在0、20和50次通过时的O/C和N/C原子比的总结图。这些比率是通过积分C 1s、O 1s和N 1s峰并将面积（经谱仪传输函数校正）除以适当的灵敏度因子来计算的。如图所示，由于通过次数从20次增加到50次，原子比的变化极小。为了最小化由于过度等离子体暴露导致的纤维损伤并最小化等离子体处理时间（这对高通量处理有利），选择20次通过用于后续研究。
图2a显示了常压等离子体处理前后棉的C 1s区域。未处理的棉样品中存在三个C 1s组分，位于285.0、286.7和288.4 eV。这些分别归因于脂肪族、C-O-C/C-OH和羰基/羧酸碳原子。虽然纯纤维素中不存在C=O键，但由于预处理过程中的氧化和非纤维素成分，已知它们存在于棉纤维中。等离子体处理后，较高结合能组分的强度相对于脂肪族碳原子增加，与纤维素骨架的进一步氧化以及脂肪族碳向羟基和羰基的转化一致。羰基/羧酸组分有向更高结合能的轻微移动。O 1s XPS光谱的峰拟合（图2b）揭示了在531.4和532.8 eV的两个组分。O 1s能级在显示由于不同官能团导致的明显结合能位移方面不如C 1s有用。然而，利用合成聚合物的信息，我们将531.4 eV组分归因于羧酸基团中与碳原子双键结合的氧原子，将532.8 eV组分归因于羟基中的氧原子或羧酸基团中的单键氧原子。由于等离子体处理，两个组分的强度（相对于碳）都增加，与形成更多羰基/羧酸和羟基一致。由于等离子体处理，O/C原子比从0.31增加到0.51，峰拟合结果总结在表1中。请注意，纯纤维素的“理论”预期原子比为0.83。观察到显著较低的O/C XPS原子比表明表面存在非纤维素材料。如表1所示，棉的等离子体处理导致氧化形式（即非脂肪族）的碳原子百分比从27.6%增加到42.4%。
图3显示了尼龙的相应数据。未处理尼龙的C 1s光谱包含在285.0和287.6 eV的两个组分，对应于聚合物骨架内的C-C物种和C-N/C=O物种。它们的大致比例为6:1。等离子体处理导致在约286.4 eV出现一个额外的组分，这归因于碳原子连接到新形成的羟基，来自C-C骨架的氧化，以及较高结合能组分移动到288.4 eV，可能是由于COOH基团。对于O 1s光谱，在531.4和533.1 eV有两个组分，我们将其归因于C=O和羟基，后者是由于表面污染。等离子体处理导致较高结合能组分的强度相对于较低结合能组分增加，与形成更多表面羟基一致，并移动到532.6 eV。图3中包括了尼龙的相应N 1s光谱。未处理尼龙显示在399.5 eV的单一N 1s组分，与尼龙6,6中的酰胺基（CONH2）一致。酰亚胺基团，表现出相似的结合能，也可能存在。等离子体处理在400.5 eV诱导出一个小组分，氮连接到更氧化的碳，例如对于羟基酰胺。其他作者在等离子体处理的尼龙中观察到类似的XPS峰。此外，在408.2 eV观察到一
