Cu掺杂ZnSe纳米颗粒的光催化性能评估：合成优化、动力学研究及ANN模型预测

《Results in Engineering》：Evaluation of photocatalytic activity of ZnSe:Cu nanoparticles: Synthesis, experimental measurement, kinetic study, and ANN modeling

本研究针对复杂偶氮染料Direct Blue 71（DB71）降解效率优化难题，通过微波辅助水热法合成Cu掺杂ZnSe纳米颗粒（ZnSe:Cu NPs），系统研究pH、催化剂投加量、温度等参数对光催化性能的影响，并结合人工神经网络（ANN）模型实现降解效率与速率常数的精准预测。结果表明，中性pH（6.8）和400 mg/L催化剂投加量下，60分钟内降解效率达87.4%，活化能为35.9 kJ/mol；所构建的双输出ANN模型（MSE=0.3096×10?3）显著提升过程预测能力，为废水处理提供新策略。

　　

随着工业废水中有机污染物的日益增多，尤其是纺织行业广泛使用的偶氮染料，如Direct Blue 71（DB71），其难以生物降解且对水体生态构成严重威胁，开发高效、低成本的光催化材料成为环境修复领域的研究热点。ZnSe作为一种II-VI族半导体材料，因其宽禁带（约2.7 eV）和强紫外-可见光吸收能力而显示出良好的光催化潜力，但纯ZnSe存在光生载流子复合快、可见光利用效率低等问题，限制其实际应用。为解决这些挑战，研究人员通过过渡金属掺杂调控其光电性质，其中Cu离子因与Zn²⁺离子半径相近，可实现晶格替代而不引起显著畸变，同时引入杂质能级窄化带隙、抑制电子-空穴复合，从而提升光催化性能。然而，针对ZnSe:Cu纳米颗粒在降解DB71染料过程中，关键操作参数（如pH、催化剂投加量、温度等）的交互影响及动力学机制尚不明确，传统模型难以准确描述多参数非线性关系。

为系统评估ZnSe:Cu纳米颗粒的光催化活性并优化工艺条件，本研究采用微波辅助水热法（MAH）合成2.25 mol% Cu掺杂的ZnSe纳米颗粒，通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等技术表征其结构及形貌；利用紫外-可见分光光度法监测DB71降解过程，探究pH（4.5–10）、催化剂投加量（200–600 mg/L）、初始污染物浓度（43–85 mg/L）和温度（283–308 K）对降解效率及动力学的影响；基于实验数据构建人工神经网络（ANN）模型，预测降解效率（DE%）和伪一级速率常数（k_obs），并通过敏感性分析确定关键参数贡献度。

3.1. Characterization of the Cu-ZnSe NPs

XRD分析显示ZnSe:Cu纳米颗粒为立方闪锌矿结构，晶粒尺寸约2 nm，Cu掺杂未引起晶格畸变；TEM和FESEM表明颗粒呈球形，平均尺寸约25 nm，EDX映射证实Zn、Se、Cu元素均匀分布，表明掺杂成功且材料均匀。

3.2. The role of Cu doping

与纯ZnSe（降解效率34.4%）相比，ZnSe:Cu（2.25 mol%）在相同条件下降解效率提升至77.4%，归因于Cu掺杂引入的杂质能级有效捕获光生载流子，抑制复合，并使光学带隙从3.53 eV红移至3.37 eV，增强可见光吸收。

3.3. Effect of influencing factors on the photocatalytic process

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  3.3.1. Effect of initial pH：中性pH（6.8）时降解效率最高（87.4%），因Cu²⁺位点与DB71磺酸基团静电吸引促进吸附；酸性条件（pH 4.5）下质子化抑制降解，碱性条件（pH 10）则因OH^?竞争吸附降低活性。
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  3.3.2. Effect of initial pollutant loading：DB71浓度从43 mg/L增至85 mg/L时，降解效率由81.2%降至43.3%，因活性位点与ROS生成受限；伪一级动力学模型（R2>0.98）适用，k_obs随浓度增加线性下降。
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  3.3.3. Effect of photocatalyst dosage：催化剂投加量为400 mg/L时效率最优（77.4%），过量投加（600 mg/L）因光屏蔽效应降低性能；k_obs在400 mg/L时峰值0.0257 min^?1。
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  3.3.4. Effect of temperature：温度从283 K升至308 K，降解效率由45.4%增至87.4%，活化能E_a=35.9 kJ/mol，符合表面介导反应机制。

3.4. Comparison with related photocatalytic systems

ZnSe:Cu在降解DB71方面优于纯ZnSe及其他掺杂体系（如Mn-ZnSe、Cu-TiO₂），其中性pH下的高效性（87.4%）凸显实际应用优势。

4. ANN modeling

构建的双输出ANN模型（10隐藏神经元，logsig/purelin传递函数）对DE%和k_obs预测精度高（MSE=0.3096×10^?3）；敏感性分析显示，反应时间（34.4%）对DE%影响最大，而温度（31.0%）主导k_obs变化。

本研究通过实验与ANN模型结合，证实ZnSe:Cu纳米颗粒在降解DB71中的高效性，最佳条件（pH 6.8, 400 mg/L催化剂, 308 K）下降解率87.4%，ANN模型为工艺优化提供可靠工具。Cu掺杂有效调控ZnSe光电性质，增强电荷分离，中性pH操作减少化学调节需求，提升经济性。该工作为半导体光催化剂设计及废水处理应用提供新见解，发表于《Results in Engineering》，对推动机器学习在环境催化中的集成具有重要意义。