综述：肟酯作为光聚合过程的高效引发剂

《Molecules》：Oxime Esters as Efficient Initiators in Photopolymerization Processes

本综述系统评述了肟酯类化合物作为高效光引发剂（PI）在光聚合领域的最新进展。文章重点阐述了基于咔唑（carbazole）、香豆素（coumarin）、吩噻嗪（phenothiazine）和三苯胺（triphenylamine）等骨架的肟酯（Oxime Esters）的设计、性能（如UV/Vis吸收、N-O键低解离能（40–50 kcal·mol?1）、CO2生成以抑制氧气阻聚）及其在3D打印、涂料和生物医学等领域的应用潜力，为开发符合绿色化学（吸收红移、低毒、水溶性）要求的新型I型光引发剂提供了重要见解。

　　

肟酯作为光聚合过程的高效引发剂

随着对法规和环保要求的响应，开发用于光固化体系的新型光引发剂（Photoinitiator, PI）日益受到关注。理想的光引发剂需具备在紫外/可见（UV/Vis）范围内的有效吸收和低毒性等特点。在众多新兴光敏化合物中，肟酯（Oxime Esters）作为高效的自由基光引发剂吸引了越来越多的目光。本文系统描述了基于咔唑、香豆素、咔唑-香豆素、吩噻嗪和三苯胺骨架的五类系列肟酯，展示了它们在光聚合过程中的高性能，证实了其既能作为I型也能作为II型光引发剂的能力，并通过高单体转化度得以验证。这些数据突显了肟酯作为多功能光引发体系的潜力，并为旨在改善水溶性和实现全面细胞毒性评估的进一步结构优化奠定了基础。

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   基团特性

肟是一类具有通式R₁R₂C=NOH的化合物，其中R₁和R₂可以是氢、烷基、环烷基或芳基。其特征是存在与强电负性氮结合的氧。形成N-O键的前体是羟胺（NH₂OH）。在肟衍生物中，可区分出7类化合物：肟醚、二肟草酸盐、肟氨基甲酸酯、肟酯、肟碳酸酯、肟草酰胺和肟乙醛酸盐。

肟酯是其中重要的一类，最早由Tranid于1963年开发。此后，这类化合物的相关性不断增长，拓展了知识体系并引起了科学家们更大的兴趣。肟酯的巨大潜力源于其生物学特性，包括抗真菌、除草、杀虫、抗肿瘤和抗菌活性。

由于肟酯的独特性质，某些化合物已被商业化应用。例如，灭多威（methomyl，S-甲基 N-[(甲基氨基甲酰基)氧基]硫代乙酰亚胺酸酯），具有广谱杀虫作用；以及辛硫磷（phoxim，O,O-二乙基 O-(α-氰基苄亚氨基)硫代磷酸酯），也用作对抗鳞翅目害虫的杀虫剂。

近年来，科学论文强调了这些化合物的光活性特性。多年来，在聚合物化学和光化学领域观察到对这类化合物的兴趣增加。肟酯是引发光聚合的有希望的候选者。当被肟酯吸收的特定波长光照射时，它会发生激发。随后，发生N-O键断裂，导致自由基形成：亚胺基和酰氧基。后续过程——脱羧——不仅产生CO₂，还产生一个可以引发光聚合的自由基。

值得注意的是，较低的N-O键解离能（40–50 kcal·mol^?1），以及最重要的CO₂的生成（可防止氧气抑制）和高速反应（由于N-O键均裂所需条件较低）是有效光引发聚合的重要因素。

除了上述优点，出版物还强调了肟酯的进一步好处并解释了对这类有机化合物兴趣增长的原因。这包括：(1) 其在材料喷射技术中的应用潜力已被研究。该技术具有许多优点（例如高打印分辨率），但主要问题是氧气抑制。研究不仅证明了使用肟酯的可能性，还通过研究光聚合动力学获得了比商业使用的BAPO（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）更高的单体转化率（FC = 80%）。(2) 大量研究证实了各种发色团的使用以及易于获得对可见光敏感的肟酯的可能性，这在生态系统中尤为重要。(3) 从光聚合的角度来看，单体转化度本身也很重要。许多研究表明肟酯能够实现高单体转化。

尽管已有几种肟酯商业化，但它们均在可见光区域以下吸收。用作商业可用光引发剂的肟酯示例如表1所示。

1. 2.
   肟酯作为光引发剂的应用

在特定波长光的作用下，液体单体或低聚物转化为固体材料的过程称为光聚合。由于其许多优点，包括能够在室温下工作、使用光作为能源（使该过程节能）、减少通常有害的有机溶剂的使用、过程的空间和时间控制以及高反应速率，光聚合正变得越来越重要。这反映在其日益增长的应用中，如3D打印、涂料、油墨、牙科、太阳能电池等。

光敏组合物中的关键组分是光引发剂。其主要任务是通过分解适当的活性中心（阳离子、阴离子或自由基）将物理能（以光的形式提供）转化为化学能，从而引发光聚合过程。根据光照后自由基形成的机制，可以区分以下类型的光引发剂：

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  I型，其在吸收光后直接分解。自由基对通过高效的α-裂解过程产生；
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  II型，其在共引发剂（质子供体或电子供体）存在下分解，并由两个或多个组分组成。

当前聚合物化学的趋势集中于寻找满足以下要求的光引发剂：与商业可用光源兼容的吸收光谱、良好的热稳定性和高量子产率。额外的要求，如对细胞无毒或良好的水溶性，是由在医疗领域的进一步应用所决定的。其合成简便安全也很重要。考虑到以上因素，研究肟酯似乎是合理的。重要的是发色团的可相对容易地调控，并且不需要引入通常对身体健康有不利影响的额外成分。因此，寻找I型化合物是合理的。

本文重点在于解释肟酯的现象、其实施情况，并系统化迄今为止在聚合物化学领域取得的成就，最后总结其光活性特性。

简而言之，肟酯由一个功能性肟基团通过酯键与一个取代基连接而成，形成一个能吸收光的分子。肟酯中取代基的位置具有特殊功能。R₁取代基负责光吸收能力。因此，在该位置引入了对特定波长光敏感的发色团，例如咔唑和香豆素。在肟酯的R₂位置引入取代基也会影响吸收特性和光反应性。由于空间位阻，引入较低分子量的取代基以提高光反应性更为合理。Lu的研究小组研究了氢原子和甲基在该位置的作用。发现R₂位置的氢取代基增强了肟酯的光反应性。R₃取代基影响N-O键断裂的活化能，并在后期影响单体的转化度。鉴于上述原因，大多数研究集中在R₁和R₃取代基的设计、合成和效果上。工作进展在本文下一部分讨论。

2.1. 基于咔唑的肟酯

咔唑是一类广泛用于光聚合过程的化合物。这与它们良好的热稳定性、可用性、可负担性和易于化学修饰有关。

第一篇专注于基于咔唑的肟酯的论文于2004年由Ohwa及其同事发表。作者提出OXE-02酯作为一种高活性化合物。由于其特性，例如对含有黑色颜料的组合物的敏感性，该化合物很快被彩色滤光片光刻胶制造商商业化。

2011年，Nie及其同事也研究了肟酯。通过引入发色团（基于咔唑或二苯硫醚骨架），获得了四种光引发剂。这些修饰旨在增强溶解度和吸收光谱的显著红移。

上述所有肟酯在极性和非极性溶剂及单体（PTGDA—三丙二醇二丙烯酸酯和TMPTA—三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）中均具有高溶解度。此外，OXE-3、OXE-4和OXE-5在PGMEA（丙二醇单甲醚乙酸酯）中表现出高溶解度。这些化合物在300 nm至400 nm范围内有吸收。

使用RT-FTIR评估了肟酯引发光聚合的能力。研究了四个可能对该过程有显著影响的因素。评估了以下特征：各种光引发剂对聚合的影响；光引发剂浓度对聚合的影响；光强对聚合的影响；单体类型对聚合的影响。

2023年，Feng及其同事发表了一篇描述基于咔唑骨架的有效光引发剂的论文。该论文旨在鉴定对近紫外/可见光敏感的光引发剂。作者提出了22种基于咔唑的肟酯。新型化合物在叔丁基数量和连接到咔唑部分的可光裂解基团类型（B系列和C系列）上有所不同。引入叔丁基增加了这些化合物的溶解度。所有肟酯在乙腈中均具有高溶解度。

所有获得的肟酯表现出从320 nm到400–450 nm的宽吸收带。这些化合物的最大吸收在UV-Vis光谱区域观察到，B系列为360–382 nm，C系列为319–340 nm。

上述化合物用于在405 nm LED照射下引发光聚合。通过RT-FTIR监测TMPTA的转化。发现B系列的肟酯比C系列更有效。此外，具有烷基取代基的肟酯显示出最高的最终单体转化率，约为70%（B3、B6、B7和B8）。稳态光解测量表明，B7和B8的光解在光照10秒后增强。进一步延长过程（超过60秒）不会产生有利结果，此后光解减弱。基于ΔH_cleavage计算，确定N-O键断裂从激发单线态发生。RT-FTIR技术也用于研究脱羧反应。对于大多数OXE/TMPTA配方，在2337 cm^?1处可见特征峰（60秒后）。同时，使用两种最佳引发剂（B7和B8）进行ESR-RT实验，以可视化自由基的形成并确认N-O键断裂的发生。发现存在乙酰氧基自由基和乙基自由基（对于B7）以及乙酰氧基自由基（对于B8）。基于这些结果，提出了反应机理。

最后阶段是确定将B8/TMPTA系统应用于直接激光写入（DLW）并在2分钟内实现高空间分辨率的可行性。

另一组用于光聚合实验的基于咔唑的化合物如图4所示。研究小组合成了四种化合物：三种带有肟酯部分，一种带有肟基（OXE-H）。

这些化合物吸收UV-Vis光。这些OXE的摩尔消光系数总结在表2中。

稳态光解证实了这些化合物在LED@405 nm照射下的衰变。RT-FTIR测量显示光聚合过程中形成了CO₂。TMPTA获得的FC值对于OXE-M、OXE-V和OXE-P分别为69%、57%和61%。这些结果与使用TPO作为光引发剂时相似（FC = 65%）。OXE-M光引发剂观察到的改进值可能是由于甲基取代基的存在，产生了更小的空间障碍。由于其最理想的结果，选择OXE-M来测试激光写入和3D打印的适用性。差示扫描量热法（DSC）用于评估热稳定性和热引发能力。获得的结果允许选择OXE-M作为双光热固化中的优势（在113 °C分解）。当TMPTA配方与碳纤维结合，产生完全固化的聚合物时，该假设得到证实。

为了阐明化学结构与肟酯光引发能力之间的关系，进行了进一步的研究。合成了一系列五十种基于硝基-咔唑骨架的肟酯。硝基和咔唑结构的组合导致在可见光范围（高达440 nm）具有良好的光吸收特性。此外，在405 nm处的摩尔消光系数证实所有肟酯都可以用在此波长发射的二极管照射。进行的稳态光解导致λ_max处的吸光度强度随照射时间降低。还观察到最大吸收向红移，这被解释为N-O键断裂的结果。为了确定断裂反应的有利性，计算了N-O键断裂过程的焓变。获得的结果表明从单线态发生衰变过程是有利的（ΔH_{cleavage s1}< 0）。然而，随后的结果并不排除从T1态断裂的可能性。基于这些，提出了肟酯的光化学机理。

使用RT-FTIR测定了OXE的光引发能力。TMPTA用作模型单体。实验证明：

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  引入肟酯基团影响光引发性能。不含肟酯基团的化合物显示出低光引发能力。例如，带有-OH基团的化合物的最终单体转化率（FC）为23%至38%，而含有肟酯的组合物中FC值范围为38%至68%。
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  OXE中取代基的类型影响单体转化度。具有甲基取代基的化合物表现出比同一系列其他化合物更好的光引发能力。使用C1、D1或F1导致比商业可用的TPO更高的TMPTA转化率。具有最佳转化结果的肟酯的化学结构如图5所示。
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  增加肟酯浓度导致TMPTA最终转化率增加。

作者还解释了取代基类型对光引发能力的影响。所有肟酯的光吸收特性相似，不能作为这些考虑的基础。解释在脱羧过程中寻找。理论计算表明，具有甲基取代基的肟酯具有高反应性（甲基的ΔH_{decarboxylation}= ?4.94 kcal/mol，对于苯甲酰氧基或丙烯酰氧基：ΔH_{decarboxylation}> 0 kcal/mol）。研究小组观察到脱羧反应期间CO₂生成时间与单体转化率之间的相关性。在照射10秒至16秒之间，丙烯酸酯官能团迅速增加，这与CO₂生成相关。当CO₂生成在16秒停止时，转化几乎完成。然而，对于具有甲基取代基的肟酯，CO₂的吸光强度和单体的最终转化率都更高。基于结果，选择了D1/TMPTA系统，并进行了直接激光写入（DLW）和3D打印实验。实现了高分辨率物体。此外，选择了几种系统进行热行为测试。其中三种，即B1、C1和D1，被证明适用于双光/热引发剂行为。进行的研究意义重大，因为它证明并解释了解羧化在最终单体转化中的重要性，并为设计高性能肟酯基光引发剂的进一步研究铺平了道路。

所呈现的例子证明了将肟酯官能团引入咔唑中并用于光诱导过程的可行性。咔唑和肟酯的结合可能有助于它们作为I型光引发剂的更广泛应用。

2.2. 基于香豆素的肟酯

广泛使用的光引发剂包括香豆素。这与其优点有关，例如：

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  可选择被称为生物来源分子。天然来源的物质最近越来越受到关注；
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  允许广泛修饰的化学结构。图6描绘了香豆素的化学结构。可能的修饰允许，例如，（1）在R₁位置调节溶解度，和（2）在R₂位置，也调节溶解度并引入I型部分；
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  作为I型和II型光引发剂使用的可能性。

I型光引发剂的主要优点是不需要额外的物质（如胺类，可能对健康有负面影响），从而增强了其在医疗行业的相关性。此外，这可能对经济产生积极影响。

2018年进行的一项实验专注于基于香豆素骨架的单分子系统的设计。所获得化合物的额外优点是对可见光的敏感性和光漂白能力。大多数吸收可见蓝光范围的化合物是黄色的，这限制了它们在无色组合物重要的应用（例如牙科材料）中的使用。光漂白能力可以克服这一特性，因为可光漂白的光引发剂在光照后会失去颜色。

合成化合物的化学结构如图7所示。

这些化合物表现出跨越400–480 nm的宽吸收带。有趣的是，比较化合物O-3和O-4，香豆素中取代基位置的改变对最大吸收带没有显著影响（进一步由理论HOMO-LUMO计算证明）。然而，这种改变影响了ε_max（对于O-4 ε_max= 7680 M^?1cm^?1，对于O-3 ε_max= 41,690 M^?1cm^?1）和荧光发射（对于O-4 λ_em(nm) 为596，对于O-3 λ_em(nm) 为500）。还值得一提的是荧光量子产率，对于I型光引发剂应该低，因为它促进了活性态的存在以产生活性自由基用于后续聚合。稳态光解过程因取代基类型而异：

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  O-4：初始曝光导致最大吸收略微红移，吸光度增加。进一步照射导致最大吸收略微蓝移，并观察到相应吸光度略有下降。
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  O-3、O-3F和O-3O：最大吸光度随光照而降低。10分钟后，观察到黄色损失。

如上所述，肟酯的一个显著特征是它们能够生成CO₂作为分解产物。为了检测其存在，使用酚酞溶液与K₂CO₃结合，通过管子连接到O-3溶液。实验显示，照射10分钟后，酚酞的颜色从粉红色变为无色，证实了CO₂的释放。

随后，ESR实验证实了苯自由基的形成。作者提出的光诱导分解机理如图8所示。

新型光引发剂在光聚合实验中使用LED@450 nm作为光源（强度200 mW·cm^?2）进行测试。使用FTIR光谱实时监测过程动力学。光聚合期间的双键转化如图9所示。

接下来，合成了指定为O-3的肟酯，并与商业可用的光引发剂Irgacure 784和CQ/EDB进行比较。O-3被证明优于牙科材料中常用的CQ/EDB系统。

相同的O-3化合物有效地诱导了硫醇-烯聚合。反应在20秒内完成，转化结果如下：PETMP/TAIC（季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)/三烯丙基异氰脲酸酯）和PETMP/TAC（三烯丙基氰脲酸酯）的硫醇和乙烯基双键转化率分别高达80%和90%。对于含有PETMP/APE（季戊四醇三烯丙基醚）的组合物，S-H转化率高达80%，乙烯基双键转化率高达95%。

光漂白研究证实了O-3光引发剂系统的硫醇-烯树脂组合物的增白特性。光照2分钟后，受照射表面失去黄色。进一步，曝光10分钟后，漂白表面厚度为2.6 mm（总样品厚度为4.8 mm）。

实验中还进行了热稳定性测试。在没有单体的情况下，肟酯O-3显示出比商业已知的OXE-1更低的分解温度（分别为150 °C和185 °C）。在单体存在下，OXE-1的分解温度为70 °C，O-3为106 °C。

总之，该实验证明了将香豆素与肟酯结合作为I型光引发剂的可能性。

上述基于香豆素骨架的肟酯作为I型和II型光引发剂使用的可能性也在2021年由Lalevée小组描述。合成了十种具有不同取代基的化合物并用于光聚合实验。

测试化合物的化学结构如图10所示。

由于香豆素部分的存在，所有分子在可见光区域吸收，最大吸收范围从418 nm（OXE-A，无酯基）到441 nm（OXE-J，带有硝基苯取代基）。光谱性质证实了吸收范围与LED@405 nm的兼容性。引入肟酯官能团导致与OXE-A化合物（带有N-OH基团，λ_max= 418 nm）相比λ_max红移和摩尔消光系数增加。光聚合中的使用以TMPTA作为单体和0.5% wt的光引发剂进行测试。在双组分系统中，使用Iod（1% w）作为额外的共引发剂。反应条件为室温，照射：LED@405 nm，光强度I₀= 110 mW/cm²。动力学结果总结在表3中。

在两种情况下（单组分和双组分系统），使用OXE-J（带有硝基苯取代基）导致TMPTA的最高最终转化率（FC%），这与其最高吸收特性相关。具有相似单体转化度的化合物是OXE-D（甲基取代基），其转化率与吸收之间没有直接相关性。然而，这与脱羧过程有关，如计算和H_{dcarboxylation}< 0的值（即-4.94 kcal/mol）所证实。因此，形成的自由基（R）需要更有效地引发聚合反应。使用双组分系统观察到的较高反应速率，与吸收特性无关，通过它们与碘鎓盐的光化学反应性来解释。稳态光解证实了这一点。肟酯单独的光解比在碘鎓盐存在下发生得更慢，表明OXE与碘鎓盐的相互作用