Zn2+/NH4+共嵌入协同效应实现高功率密度长时运行的热充电电池

《Nano-Micro Letters》：A High-Performance Thermal Charging Cell with High Power Density and Long Runtime Enabled by Zn2+ and NH4+ Co-insertion

本文报道了一种基于Zn2+/NH4+混合离子共嵌入/热提取机制的高性能热充电电池（HTCC）。该器件采用水合五氧化二钒（HVO）正极、锌金属负极和混合离子电解质，巧妙结合了Zn2+双电子反应的高电压优势和NH4+的快速扩散动力学。在35 K温差下，器件表现出12.05 mV K?1的高热电势、19.6 mW m?2K?2的归一化功率密度及12.74%的卡诺相对效率，并可稳定连续运行超过72小时。该工作为低品位热能的高效收集与自供电器件设计提供了新策略。

　　

1 引言

低品位热能（<100°C）在日常生活和工业生产中广泛存在，但其高效利用一直面临挑战。传统固态热电设备（s-TEs）基于塞贝克效应，但其塞贝克系数较低（~μV K^?1），限制了在物联网传感器和可穿戴设备等领域的应用。新兴的离子热电设备（i-TEs）具有mV K^?1量级的热电势，为低品位热能的收集和利用提供了新途径。然而，锌基热充电器件（ZTCCs）受限于Zn²⁺的慢扩散动力学，导致输出功率密度和能量转换效率较低。本研究通过引入Zn²⁺/NH₄⁺混合离子电解质，设计出一种高性能热充电电池（HTCC），兼具高输出电压和快速动力学优势。

2 实验部分

通过模板辅助溶剂热法合成了具有纳米花状结构的多孔水合五氧化二钒（HVO）材料。使用非等温H型电解池进行热电化学性能测试，并通过三电极Swagelok电池进行半电池测试。采用密度泛函理论（DFT）计算分析了NH₄⁺和Zn²⁺在V₂O₅·H₂O中的迁移能垒。

3 结果与讨论

3.1 HVO的合成与表征

HVO材料呈现由纳米片自组装的三维多孔网络结构，比表面积达26.33 m²g^–1。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实其层状结构含有约1.1个晶格水分子，热重分析显示其热稳定性良好。晶格水不仅扩大了层间距，还通过氢键作用促进了NH₄⁺的快速扩散。

3.2 热电化学性能评估

在0.25 M ZnSO₄+ 0.5 M (NH₄)₂SO₄混合电解质中，HTCC在35 K温差下获得1.08 V的输出电压和12.05 mV K^–1的热电势。归一化功率密度达19.6 mW m^–2K^–2，卡诺相对效率为12.74%，显著优于单一离子体系（ATCC和ZTCC）。持续运行测试表明HTCC可在温差存在时稳定工作超过72小时。

3.3 Zn²⁺/NH₄⁺共嵌入与热提取机制分析

非原位XRD、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果证实了Zn²⁺和NH₄⁺在HVO正极中的可逆共嵌入。NH₄⁺通过与晶格水形成氢键（N–H···O）实现“猴杠摆动”式快速迁移，而Zn²⁺的扩散受限于其较强的静电相互作用。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）元素映射进一步验证了离子的协同嵌入行为。

3.4 电化学表征

循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，混合电解质中HVO电极的电荷转移电阻（R_ct）仅为8.62 Ω，低于Zn²⁺体系（22.04 Ω）。恒电流间歇滴定技术（GITT）计算显示NH₄⁺的扩散系数（1.76×10^–10cm²s^–1）高于Zn²⁺（1.29×10^–10cm²s^–1）。倍率性能和循环稳定性测试中，混合电解质体系在1000次循环后仍保持71%的容量，优于单一离子体系。

3.5 密度泛函理论计算

DFT模拟表明，NH₄⁺在V₂O₅·H₂O层间的迁移能垒（0.41 eV）低于Zn²⁺（0.51 eV），归因于其与晶格水的高效氢键相互作用。这种“水介导”的扩散机制显著提升了离子迁移速率。

3.6 可穿戴器件演示

基于聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质的准固态HTCC在14 K温差下实现249.1 mV的热诱导电压，热电势达19.2 mV K^?1。器件可驱动微型风扇持续运转，展示其在可穿戴设备中的应用潜力。红外热成像显示器件冷热端温差仅5.7°C，证实其低品位热能收集能力。

4 结论

本研究通过Zn²⁺/NH₄⁺混合离子电解质策略，成功构建了高性能热充电电池。该器件利用NH₄⁺的快速氢键扩散机制与Zn²⁺的高容量特性，实现了热-电转换与存储的一体化，为低品位热能的高效利用提供了新思路。