面向高性能柔性质子赝电容器的纳米纸电极协同设计：MXene与石墨烯的表面化学与空间结构调控

《Nano-Micro Letters》：Synergistic Design of Flexible Nanopapers for High-Performance Proton Pseudocapacitors

本文报道了一种基于改性MXene与石墨烯协同设计的创新不对称质子赝电容器。该工作通过气相诱导快速膨胀技术与精准表面化学调控方法，成功制备了富含–COOH/–OH的膨胀氧化石墨烯（OEG）正极和–NH2功能化的MXene（NOM）负极多孔纳米纸。密度泛函理论（DFT）计算揭示了–COOH相较于–OH更能有效调控石墨烯电子结构，促进H+吸附；而MXene表面的–NH2基团可诱导电子离域与动态Ti–N–H+相互作用，提升质子吸附/脱附动力学。组装的固态不对称器件在高质量负载下实现了58.9 Wh kg?1的高能量密度和89.7%的循环稳定性，展现了在柔性可穿戴能源系统中的巨大应用潜力。

　　

1 引言

柔性超级电容器因在可穿戴和便携式电子设备中的广泛应用而备受关注。在众多候选材料中，二维材料如石墨烯、MXene、黑磷和共价有机框架等，因其优异的柔韧性、高堆积密度和强层间相互作用而展现出巨大潜力。其中，MXene作为一种新兴二维材料，在高性能柔性超级电容器，特别是质子型超级电容器领域发展迅速。质子型超级电容器利用最小的离子半径和快速的扩散动力学，在固态系统中实现出色的储能性能，是实现高倍率性能和高能量密度的关键途径之一。值得注意的是，MXene在酸性环境中表现出优异的比电容和稳定性，有效凸显了其作为质子型负极材料的巨大潜力。然而，二维材料普遍面临高负载下严重的层间重新堆叠问题，导致活性位点暴露不足和离子扩散路径曲折度增加。因此，材料优化仍是一个亟待解决的关键问题。同时，尽管基于MXene的柔性超级电容器通过不对称构型实现了相对较高的能量密度，但该方法受限于缺乏高效且性能匹配的二维正极材料。据我们所知，没有比石墨烯更合适的正极材料与MXene匹配，因为二维碳材料在相同酸性条件下具有更好的稳定性和电压窗口。然而，石墨烯的储能主要受双电层电容控制，赝电容贡献有限且比电容相对较低，这阻碍了不对称系统潜力的充分发挥。因此，开发一种采用高赝电容二维MXene负极和良好匹配的赝电容二维石墨烯正极的质子型固态不对称超级电容器极具吸引力和意义。

2 实验部分

2.1 材料

MXene前体Ti₃AlC₂由昇科新材料有限公司提供，氧化石墨烯粉末购自凯瑞纳米科技有限公司。LiF购自上海麦克林生化科技有限公司。细菌纤维素由海南壹德食品有限公司提供。其他化学试剂和材料，包括浓硫酸和盐酸，购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 阳极OMB和NOMB纳米纸

2.2.1 OMB纳米纸的制备

将MXene和KOH以不同质量比混合，磁力搅拌得到MXene-OH悬浮液。随后将所得悬浮液与细菌纤维素按质量比3:2混合。通过真空辅助过滤和恒温真空干燥制备OMB复合纳米纸。根据MXene/KOH比例，纳米纸分别标记为OMB₀、OMB₁和OMB₂。

2.2.2 NOMB纳米纸的制备

将OMB纳米纸置于预处理有300 μL水合肼溶液的第一氧化铝陶瓷基底上。在真空烘箱中热固化，得到NOMB纳米纸。所得复合纳米纸根据MXene与KOH的不同质量比，分别标记为NOMB₀、NOMB₁和NOMB₂。

2.3 阴极EGB和OEGB纳米纸的制备

2.3.1 EGB纳米纸的制备

将去离子水与GO粉末混合并持续搅拌促进水分蒸发，得到GO面团。冷压成型后快速高温处理得到膨胀石墨粉末。将EG粉末与BC按质量比4:1混合，经真空辅助过滤和冷冻干燥得到EGB纳米纸。

2.3.2 OEGB纳米纸的制备

将硫酸和硝酸按体积比3:1混合得到混酸溶液。将EG粉末加入混酸溶液中，搅拌得到OEG粉末。产物与BC按质量比4:1混合，真空过滤形成OEGB纳米纸。根据反应时间分别标记为OEGB-4 h、OEGB-6 h和OEGB-8 h。

2.4 PAM/H₂SO₄凝胶电解质的制备

将丙烯酰胺溶解在1 M H₂SO₄溶液中，加入交联剂和引发剂，在60°C下固化得到PAM/H₂SO₄凝胶电解质。

2.5 固态NOMB//OEGB不对称器件的制备

以NOMB为负极，OEGB为正极，PAM/H₂SO₄凝胶同时作为隔膜和电解质组装固态不对称超级电容器。调整活性物质负载量和电极面积以消除电荷不平衡。

3 结果与讨论

研究构建了一种基于MXene和石墨烯协同设计的新型不对称赝电容器，整合了气相诱导快速膨胀技术和精准表面化学调控方法。对于正极，GO分散在去离子水中，通过捏合层压法处理。快速加热时水分子的爆炸性汽化有效破坏了GO层间的π–π堆积相互作用，导致内部破裂并形成膨胀石墨。EG进一步通过混酸处理进行选择性表面化学修饰，得到膨胀氧化石墨烯。对于负极，基于先前工作的KOH处理MXene，在水合肼水热反应过程中，肼分解产生气体，扩大了层间距并形成了分级微孔结构。同时，碱性条件促进了–NH₂对惰性MXene表面基团的取代，实现了化学功能化。此外，在正负极中引入天然细菌纤维素以增强电极材料的亲水性并改善电极与电解质的相容性。

3.1 正极

3.1.1 材料表征

SEM图像显示GO粉末存在明显团聚，而通过快速高温水蒸气诱导膨胀制备的EG粉末呈现出类似MXene的手风琴状层状形态。进一步氧化后，OEG粉末显示出明显的片层皱褶。BET结果表明，GO的表面积仅为47.95 m²g^?1，而EG急剧增加至349.26 m²g^?1，OEG的表面积为123.24 m²g^?1。FTIR和XPS分析揭示了表面化学变化。OEGB-6 h样品的–COOH与–OH比例接近1:1，–COOH含量最高。拉曼光谱证实随着氧化时间增加，I_D/I_G比值增加，缺陷密度上升。

3.1.2 电化学性能

循环伏安和恒流充放电曲线表明OEGB-6 h样品表现出更明显的氧化还原峰。电容贡献分析确认OEGB-6 h纳米纸比EGB纳米纸具有更高的赝电容贡献。在1 mA cm^?2电流密度下，OEGB-6 h纳米纸的比电容达到369 F g^?1，约为EGB纳米纸的2.04倍。OEGB-6 h纳米纸在25,000次循环后仍保持89%的初始电容。不同质量负载下的测试显示其具有出色的电化学性能和稳定性。

3.1.3 理论计算

密度泛函理论计算表明，–COOH官能化石墨烯比–OH官能化石墨烯在电子结构调控、增强电子局域化和H⁺吸附能力方面表现更优。微分电荷密度分布显示–COOH基团诱导了更显著的电子重排。电子局域化函数图显示–COOH官能化区域存在高局域化。总态密度图显示–COOH官能化石墨烯在0-0.2 eV范围内存在明显的TDOS峰。H⁺吸附能计算表明–COOH基团能更稳定地捕获H⁺离子。–COOH与–OH比例为1:1的模型显示出协同效应，显著增强了材料赝电容性能。

3.2 负极

3.2.1 材料表征

SEM图像显示经水合肼气体膨胀处理后，NOMB₁纳米纸呈现出更有利的空间结构。TEM和EDS元素映射表明MXene纳米片具有明显的皱褶，氮元素均匀分布证实了–NH₂官能团的成功引入。XRD和FTIR光谱显示了表面官能团和结构特征的变化。XPS survey光谱中观察到明显的N 1s峰，C/F和O/F原子比增加表明–F官能团显著减少。

3.2.2 电化学性能

NOMB₁纳米纸比OMB₁纳米纸表现出更大的CV曲线面积和更长的充放电时间。在5 mA cm^?2电流密度下，NOMB₁纳米纸的比电容达到500.5 F g^?1，是OMB₁纳米纸的150%。NOMB₁纳米纸在25,000次循环后电容保持率为91.35%。EIS分析显示经–NH₂表面修饰后，电极的R_ct降低。电导率测试表明功能化NOM的电导率比OM高约440%。

3.2.3 理论计算

DFT计算深入揭示了MXene表面官能团对其电化学性能的贡献及其对电解质中H⁺吸附行为的影响。–OH官能化模型中电子积累主要集中于O原子周围。–NH₂官能化表面显示出更宽的电子耗尽区。ELF图显示–NH₂促进了电子共享网络的形成。TDOS图表明–NH₂官能团在费米能级附近贡献了更高的电子态密度。H⁺吸附能计算表明–NH₂优于–OH。

3.3 ASC电化学性能

以NOMB为正极、OEGB为负极组装固态不对称超级电容器，器件总活性物质负载量为10 mg cm^?2。组装的ASC最大工作电压为1.5 V。在不同电压范围内的CV和GCD曲线显示稳定可逆的电化学行为。在5 mA cm^?2电流密度下，ASC提供188.4 F g^?1的高比电容。EIS测量显示低R_s和R_ct。ASC在30,000次充放电循环后电容保持率为89.7%。Ragone图表明该器件实现了58.9 Wh kg^?1的高能量密度和3802 W kg^?1的功率密度。储能机制归因于负极和正极材料的结构工程和界面设计的高度协同。

应用导向测试表明器件具有良好的串联兼容性和机械稳定性。在不同弯曲和折叠状态下电容性能几乎不变。器件可稳定驱动计时器、LED灯和显示面板。这些结果验证了其在柔性可穿戴电子设备中的适用性。

4 结论

通过气相驱动膨胀和表面化学优化整合改性MXene和石墨烯电极，成功开发了一种先进的固态不对称质子型赝电容器。石墨烯的快速蒸发和混酸氧化显著提高了其电化学性能，–COOH与–OH官能团比例为1:1时赝电容贡献最高。DFT模拟揭示了–COOH基团增强电子转移和质子吸附。类似地，经KOH和水合肼辅助水热反应改性的MXene促进了电子离域和质子吸附。组装的器件在10 mg cm^?2质量负载下实现了58.9 Wh kg^?1的能量密度和3802 W kg^?1的功率密度，30,000次循环后电容保持率为89.7%。此外，器件表现出优异的机械柔韧性，能够承受各种变形，适用于柔性和可穿戴储能应用。这些结果凸显了二维厚电极在高性能柔性储能系统中的应用潜力。