硼氮共掺杂碳球设计用于平面碳基钙钛矿太阳能电池的高效背界面工程

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Design of B,N Co-Doped Carbon Spheres for Highly Effective Back Interface Engineering in Planar Carbon-Based Perovskite Solar Cells

本文报道了一种新型硼氮共掺杂碳球（BN-CS）用于调控碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSC）背界面能级排列。该材料通过下移碳电极费米能级（EF），将钙钛矿/碳界面能级失配从620 meV降至380 meV，显著促进载流子分离提取并抑制复合。结合氨基甲基膦酸（AMPA）埋底钝化，器件光电转换效率（PCE）从15.16%提升至18.56%，且30天稳定性保持率达98.2%，为高效稳定C-PSCs开发提供了新策略。

　　

1 引言

碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSC）因其低成本和高稳定性展现出巨大商业化潜力，但其发展受限于碳电极导电性差及钙钛矿/碳背界面能级失配导致的较低光电转换效率（PCE）。研究表明，碳电极的费米能级（E_F）约为-5.0 eV，与常用钙钛矿的最高占据分子轨道（HOMO）能级存在超过500 meV的失配，严重阻碍空穴从钙钛矿向电极的传输。针对此问题，研究团队从钙钛矿层结晶控制、钝化处理，碳电极组分调控、微观结构设计，以及背界面物理加压、化学键合等多角度开展界面工程。例如，石课题组通过负载单Ti原子调控还原氧化石墨烯（RGO）的E_F，使C-PSC的PCE提升至21.6%。本团队前期开发的银核中空介孔碳球（Ag@MCSs）亦通过优化能级排列和导电性，将PCE提高至12.36%。本文在此基础上，设计合成新型硼氮共掺杂碳球（BN-CS），旨在通过异质原子掺杂调控碳电极电子结构，实现背界面能级排列优化。

2 结果与讨论

2.1 碳电极的合成与能级调控

通过溶胶-凝胶法，以甲醛和间苯二酚为前驱体，四乙氧基硅烷（TEOS）为造孔剂，分别引入尿素和三丁基硼酸作为氮源和硼源，成功制备了碳球（CS）、氮掺杂碳球（N-CS）、硼掺杂碳球（B-CS）及硼氮共掺杂碳球（BN-CS）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示所有样品均呈现300-400 nm的单分散球形结构，且B-CS和BN-CS表面因碱刻蚀出现明显沟槽。X射线衍射（XRD）证实样品具有一定石墨化程度，异质原子掺杂未引起石墨晶格明显变化。拉曼光谱中G带的正向位移及I_D/I_G比值略微下降表明掺杂提升了石墨化程度。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了B、N元素以B₄C、B-C、B-N及吡咯氮、石墨氮等多种化学态存在，证实异质原子成功掺入碳骨架。

紫外光电子能谱（UPS）测试显示，CS、N-CS、B-CS和BN-CS的功函（Φ）分别为5.13、5.20、5.28和5.37 eV，对应E_F为-5.13、-5.20、-5.28和-5.37 eV。与钙钛矿HOMO能级（-4.51 eV）的失配从620 meV（CS）依次降至550 meV（N-CS）、470 meV（B-CS）和380 meV（BN-CS）。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了E_F下移趋势：BN-CS的E_F最低（4.774 eV），真空能级（E_v）为0.681 eV，计算Φ为5.455 eV。该调控源于硼原子缺电子（p型掺杂）与氮原子电负性吸电子效应的协同作用，导致碳基质电子重排。

2.2 基于CS电极的C-PSC光伏性能

以FTO/SnO₂/钙钛矿/碳的简单结构制备C-PSC。电流密度-电压（J-V）测试表明，基于CS电极的器件PCE为15.16%（V_oc=0.965 V，J_sc=22.08 mA cm^-2，FF=71.77%），而使用BN-CS电极的器件PCE提升至17.22%（V_oc=1.028 V，FF=74.65%）。10组器件统计显示异质原子掺杂显著提高了PCE均匀性。V_oc和FF的提升主要归因于背界面能级优化促进空穴提取并抑制复合，J_sc则无显著变化。

2.3 钙钛矿/碳背界面的电荷转移动力学

通过V_oc随光强依赖关系分析，CS器件的理想因子（n）为1.78，而BN-CS器件降至1.22，表明开路条件下载流子复合被有效抑制。J_sc与光强的指数关系因子（α）从0.857（CS）增至0.955（BN-CS），进一步证实界面电荷分离提取增强。暗J-V曲线中异质原子掺杂器件漏电流降低，空间电荷限制电流（SCLC）测试显示BN-CS器件的陷阱填充限电压（V_TFL）从0.230 V（CS）降至0.122 V，陷阱密度从1.65×10¹⁵cm^-3降至8.76×10¹⁴cm^-3，说明缺陷减少。

稳态光致发光（SSPL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱显示，BN-CS电极使钙钛矿层荧光淬灭增强，平均衰减寿命（τ_ave）从57.6 ns（CS）缩短至22.1 ns，证明空穴提取能力提升。电化学阻抗谱（EIS）表明异质原子掺杂降低了传输电阻（R_tr），增大复合电阻（R_rec），并减少串联电阻（R_s），与四探针测试显示的电极电导率提升一致。接触角测试显示BN-CS薄膜疏水性增强，结合其增大的比表面积和丰富孔结构，有助于吸收水分以保护钙钛矿层，使器件在30天环境储存后PCE保持率达97.8%。

2.4 通过AMPA埋底钝化提升C-PSC光伏性能

为进一步提升性能，在SnO₂表面引入氨基甲基膦酸（AMPA）作为钝化剂。SEM和原子力显微镜（AFM）显示AMPA残留物作为晶核促进钙钛矿形成大晶粒，有效钝化缺陷。AMPA修饰的BN-CS基C-PSC在反向扫描下PCE达18.56%，滞后效应从6.03%降至3.01%。暗J-V、EIS、SSPL、TRPL和SCLC结果交叉验证了AMPA对缺陷的钝化作用及载流子传输的促进效果。未封装器件在30天储存后PCE保持率高达98.2%，归因于AMPA增强的疏水性和界面兼容性。

3 结论

本研究通过硼氮共掺杂碳球（BN-CS）成功实现了碳基钙钛矿太阳能电池背界面能级排列的精准调控。异质原子掺杂诱导碳电极费米能级下移，将钙钛矿/碳界面能级失配从620 meV显著降低至380 meV，从而减小载流子跨越界面的能垒，加速空穴分离与提取。基于BN-CS电极的C-PSC获得17.22%的光电转换效率，并结合AMPA埋底钝化进一步提升至18.56%。该工作不仅证实了通过碳电极改性调控背界面能级的可行性，也为同时提升C-PSC效率与稳定性提供了新思路。