p-n异质结与等离子体共振协同增强：空心立方体Cu2-xS/ZnIn2S4高效光催化制氢研究

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Construction of Sheet-on-Hollow Cube Cu2-xS/ZnIn2S4 p-n Heterojunction for Enhanced Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Production

本文报道了一种通过p-n异质结（Cu2-xS/ZnIn2S4）与局域表面等离子体共振（LSPR）效应协同增强光催化制氢性能的策略。该研究通过原位生长n型ZnIn2S4（ZIS）纳米片于p型Cu2-xS空心立方体上，构建了分级结构光催化剂，实现了可见光（λ≥420 nm）下5.7 mmol·g-1·h-1的产氢速率和11.4%的表观量子效率（AQE），为太阳能-化学能转换提供了新思路。

　　

1 引言

面对全球化石燃料枯竭与碳排放引发的气候危机，光驱动水分解技术成为可再生能源系统的关键路径。该技术通过半导体异质结增强光生载流子分离，提高太阳能-氢能（STH）转换效率。ZnIn₂S₄（ZIS）作为带隙2.2–2.5 eV的n型半导体，虽具合适导带位置和稳定性，但存在电荷分离效率低、光腐蚀等问题。非化学计量化合物Cu_2-xS通过铜空位调控，呈现可调带隙（1.2–2.1 eV）和LSPR效应，可拓宽光吸收范围至近红外区。本研究通过构建Cu_2-xS/ZIS p-n异质结，协同利用内建电场与等离子体效应，提升光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

通过三步法合成Cu_2-xS/ZIS异质结：先制备Cu₂O纳米立方体，经硫化与蚀刻得空心Cu_2-xS立方体，再水热生长ZIS纳米片。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示ZIS纳米片均匀包覆于空心Cu_2-xS表面（图1d-f）。高分辨TEM（HRTEM）显示ZIS的（103）晶面与Cu_2-xS的（220）晶面形成异质界面（图1g）。元素映射证实Cu、Zn、In、S的均匀分布（图1h）。X射线衍射（XRD）表明复合物中两相共存，Cu_2-xS的衍射峰右移源于铜空位引起的晶格收缩（图2a）。电子顺磁共振（EPR）在g=2.002处信号证实硫空位存在（图2b）。X射线光电子能谱（XPS）显示复合物中In 3d和Zn 2p结合能正移，Cu 2p负移，表明电子从ZIS向Cu_2-xS转移，形成由ZIS指向Cu_2-xS的内建电场（图2c-f）。

2.2 光催化产氢性能

在可见光（λ≥420 nm）下，优化样品Cu_2-xS/ZIS-2（Cu_2-xS负载量12 wt%）的产氢速率达5.7 mmol·g^-1·h^-1，为纯ZIS的9.5倍（图3a-b）。表观量子效率（AQE）在420 nm处为11.4%，450 nm和500 nm处分别为4%和0.7%（图3c）。循环实验16小时后活性未明显下降，XRD和XPS证明催化剂结构稳定（图3d-f）。

2.3 光电物理化学性质

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示Cu_2-xS/ZIS的光吸收边扩展至800 nm，归因于Cu_2-xS的LSPR效应（图4a）。通过Kubelka-Munk方程计算带隙，Cu_2-xS和ZIS分别为1.52 eV和2.35 eV（图4b）。莫特-肖特基（M-S）测试确认Cu_2-xS为p型，ZIS为n型半导体（图4c-d）。能带结构显示ZIS的导带位置（-1.21 V vs. NHE）满足产氢势垒要求（图4e）。光致发光（PL）光谱中复合物荧光淬灭，表明电荷分离增强（图4f）。开路电位（OCP）衰减变缓、电化学阻抗（EIS）弧半径减小及瞬态光电流增强，均证实异质结促进电荷分离与传输（图4g-i）。

2.4 DFT计算

计算表明ZIS和Cu_2-xS的功函数分别为4.07 eV和5.03 eV，费米能级差异驱动电子从ZIS向Cu_2-xS转移，形成内建电场（图5a-b）。在光照下，ZIS导带电子参与产氢反应，Cu_2-xS价带空穴被牺牲剂消耗，实现载流子空间分离（图5c-d）。空心立方结构通过光反射增强光吸收，大比表面提供丰富反应位点，超薄结构缩短电荷迁移路径（图5e）。

3 结论

本研究成功构建了等离子体增强的Cu_2-xS/ZIS p-n异质结光催化剂，通过内建电场、LSPR效应和分级结构协同作用，显著提升可见光产氢性能。该工作为设计高效太阳能转换系统提供了新思路。

4 实验部分

通过化学还原法合成Cu₂O，经硫化与酸蚀得空心Cu_2-xS立方体，再水热生长ZIS纳米片。DFT计算采用VASP软件包，考虑范德华修正，分析界面电荷转移机制。