将水处理聚合物转化为富氟界面实现超过10 Ah的方形锌离子电池

《Cell Reports Physical Science》：Turning wastewater treatment into a fluorine-rich interphase for over 10 Ah prismatic zinc-ion batteries

本刊推荐：为解决锌金属负极界面不稳定和枝晶生长等问题，研究人员开展利用水处理聚合物PDDA构建原位ZnF2富集SEI的研究。通过静电结合三氟甲磺酸根形成PDDA-OTf复合物，在循环过程中发生场辅助脱烷基化反应生成柔性氟化界面，使锌负极在对称电池中实现2,528小时循环寿命，10 Ah方形全电池100次循环后容量保持率达96.2%。该工作为高性能锌离子电池的产业化提供了低成本解决方案。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的日益增长，水系锌离子电池（AZIBs）因其本质安全性、低成本和环境友好性而备受关注。然而，锌金属负极在实际应用中面临严峻挑战：不可控的枝晶生长、析氢反应和腐蚀副反应导致电池循环寿命大幅缩短。这些问题的根源在于锌负极与电解液界面不稳定，难以形成有效的保护层。

传统构建氟化界面的方法通常使用昂贵、有毒或脆性的氟化试剂，严重制约了大规模应用。针对这一瓶颈，研究人员另辟蹊径，将目光投向水处理领域广泛使用的聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）聚合物。这种阳离子聚电解质在水处理中通过静电作用高效捕获胶体颗粒，其工业化成熟度和低成本（约0.5美元/公斤）为电池界面工程提供了新思路。

研究团队创新性地利用PDDA与三氟甲磺酸根（OTf^-）的静电结合作用，形成PDDA-OTf复合物，通过N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解后制成均匀涂层覆盖锌负极表面。在电池循环过程中，该涂层发生场辅助脱烷基化反应，原位生成富含ZnF₂的固体电解质界面（SEI）。这种柔性界面不仅能引导锌沿（002）晶面定向沉积，还能有效抑制副反应，显著提升界面稳定性。

关键技术方法包括：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征界面化学组成；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察沉积形貌；采用电化学阻抗谱（EIS）评估界面传输动力学；通过二维拉曼 mapping技术可视化SEI分层结构；结合密度泛函理论（DFT）计算分子轨道能和结合能；最终在10 Ah级方形电池中验证实用性能。

界面化学与传输动力学

研究人员首先探究了PDDA-OTf前驱体的界面化学特性。FTIR光谱显示PDDA与OTf^-之间存在明显的静电相互作用，DFT计算表明PDDA-OTf具有较低的LUMO能级（-1.78 eV），易于分解形成ZnF₂SEI。更重要的是，Zn²⁺与PDDA-OTf的结合能（-33.74 eV）远高于Zn²⁺-H₂O或Zn²⁺-OTf^-，表明该复合物能有效调控Zn²⁺溶剂化结构。电化学测试显示，涂层使Zn²⁺迁移活化能从11.13 kJ mol^-1降至8.14 kJ mol^-1，接触角从82.5°减小至64.9°，锌离子迁移数从0.25提升至0.64，证实界面传输动力学显著改善。

锌沉积行为调控机制

PDDA-OTf涂层通过提高成核过电位（从53.5 mV增至90 mV）实现了更均匀的锌沉积。计时电流法表明，改性电极在280秒内即过渡到二维扩散控制的生长模式，而裸锌电极始终呈现三维扩散特征。XRD分析显示，循环后Zn@PDDA-OTf电极的（002）晶面相对织构系数达到9.34，远高于裸锌的6.03。SEM图像证实，改性电极表面形成厚度约7.5 μm的致密（002）织构沉积层，而裸锌电极则出现厚度达11.8 μm的疏松苔藓状结构。原位光学观察进一步验证了PDDA-OTf层引导的致密沉积行为。

富氟SEI的形成机制与结构特征

拉曼光谱监测到在循环过程中出现519 cm^-1（Zn(OTf)₂）和576 cm^-1（OTf^-转化）特征峰，同时436 cm^-1处ZnF₂信号逐渐增强。二维拉曼mapping清晰展示了SEI的分层结构：靠近锌金属的内层富含ZnF₂，外层则保留较多有机组分。XPS深度剖析发现，经过60 nm氩离子刻蚀后，ZnF₂信号增强而-CF₃信号减弱，证实ZnF₂富集层从表面向内延伸。原子力显微镜（AFM）模量 mapping显示，改性电极的平均杨氏模量达到9 GPa，是裸锌（3 GPa）的三倍，表明SEI具有优异的机械强度。

电化学性能评估

在对称电池测试中，Zn@PDDA-OTf电极在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下实现了2,528小时的超长循环寿命，电压滞后仅27 mV。即使在15 mA cm^-2/1.5 mAh cm^-2的苛刻条件下，仍能稳定运行530小时。累积镀锌容量（CPC）达到3,975 mAh cm^-2，远超大多数文献报道的锌负极保护策略。Zn||Cu不对称电池测试显示，改性电极在800次循环中保持99.2%的平均库仑效率。

全电池性能验证

在Zn||MnO₂纽扣电池中，改性全电池在2 A g^-1下循环1,200次后仍保持191 mAh g^-1的容量（78.3%保持率）。更令人印象深刻的是，15×13 cm²的Zn@PDDA-OTf||VO₂软包电池（N/P=6.45）在2.3 C下循环160次后容量保持率达97.8%。最终，全极耳方形电池（VO₂载量8 mg cm^-2）容量超过10 Ah，在2.86 C下循环100次后仍保持96.2%的容量，展现了优异的产业化前景。

本研究通过巧妙的材料设计，将水处理聚合物成功转化为高性能锌电池的氟化界面保护层。PDDA-OTf复合物在循环过程中通过场辅助脱烷基化反应原位生成ZnF₂富集SEI，该界面具有优异的离子导电性和机械柔性，能引导锌沿（002）晶面定向沉积，有效抑制枝晶和副反应。值得注意的是，即使在使用无氟ZnSO₄电解质的条件下，PDDA-OTf层仍能分解产生ZnF₂，体现了其广泛的适用性。

该工作的核心创新在于将工业成熟的水处理技术创造性应用于能源存储领域，为高性能锌离子电池的产业化提供了切实可行的技术路径。PDDA的低成本、无毒性和大规模可得性使其具有显著的商业化优势。更重要的是，这种“聚合物转化为SEI”的策略具有普适性，可拓展至其他水系和多价金属电池体系，为下一代储能器件界面工程设计提供了新范式。