《ACS Applied Materials & Interfaces》：Polarizable Thiol–Ene Cross-Linked Nitrile Dielectrics for Stretchable Low-Voltage Neuromorphic Transistors with Acoustic Classification
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本文报道了一种基于硫醇-烯交联丁腈橡胶（NBR）的高介电常数（k）、可拉伸介电材料，用于构建低工作电压（<5 V）的突触晶体管。该材料通过光图案化技术实现图形化，具备高载流子迁移率（0.42 cm2V–1s–1）、高开关比（104）和低阈值电压（0.2 ± 0.4 V）。研究发现，引入多硫醇交联剂（如4S）可增强介电极化，产生显著滞后窗口，成功模拟了短期可塑性（STP）、长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD）等突触行为。即使在60%应变下，全可拉伸器件仍保持稳定的电学性能和突触功能。结合卷积神经网络（CNN），该器件在声学分类任务中识别准确率接近99%，展示了其在可穿戴神经形态计算中的巨大潜力。
引言
对人工智能和下一代计算范式的追求推动了对模拟大脑突触功能的神经形态器件的深入研究。可拉伸电子材料因其在创建可拉伸和可穿戴神经形态系统方面的潜力而受到广泛关注。这些材料不仅需要表现出机械顺应性，还必须具备突触功能所需的电学特性，如可控电导率、可塑性和低电压操作。传统的硅基器件无法满足可拉伸电子器件的要求，因此需要探索新材料和器件架构。在突触晶体管中，介电层在调节其电学行为和模拟突触功能方面起着至关重要的作用。电容、驱动电压、极化性以及控制电流滞后的能力等电子特性对于实现突触可塑性和非易失性存储器至关重要。
为了识别合适的本征可拉伸介电材料，研究人员研究了各种弹性聚合物。离子型聚合物可以提供超高电容，实现低驱动电压，但由于离子扩散慢，其高频应用受限。相比之下，无离子高性能聚合物介电材料可以在MHz频率下工作，更适合高速器件。除了高电容之外，可拉伸聚合物介电材料的光固化能力也很重要。光图案化能力对于可拉伸电子器件的大规模生产至关重要。硫醇-烯化学作为一种通用的交联和表面修饰工具已经出现，可用于制备低温可加工、无羟基的介电层。
实验细节
硫醇-烯交联介电层的制备
弹性绝缘聚合物聚（丙烯腈-共-丁二烯）（NBR）溶解在乙酸正丁酯（BAC）中，浓度为50 mg mL–1，并在50°C下加热过夜。光引发剂（TPO）和光交联剂（2S, 3S, 4S）也溶解在BAC中，浓度为40 mg mL–1。将溶液以1000 rpm的转速旋涂在n掺杂硅片上。涂覆的薄膜随后在60°C的热板上进行软烘烤以去除大部分溶剂。接着，使用波长为315至400 nm（UVA）、校准功率为5.4 mW cm–2的紫外光进行90秒的UV固化，以固化器件的介电层。通过掩模，使用热蒸发技术在介电层薄膜上沉积厚度为80 nm的金电极，形成金属-绝缘体-金属（MIM）电容器。
表面形貌和弹性性能的AFM分析
使用原子力显微镜（AFM）在PeakForce Tapping模式下分析样品的表面形貌和弹性模量。测量在256 × 256像素网格的每个点上记录力曲线。使用DMT模型从每个力曲线推导出弹性模量。
场效应晶体管的制备
活性层使用共轭聚合物PDBT-co-TT，溶解在氯苯中，浓度为5 mg mL–1。将溶液以1000 rpm的转速旋涂在介电层上，然后在150°C下退火1小时。使用热蒸发在半导体薄膜上沉积厚度为80 nm的金源极和漏极电极。沟道长度（L）和宽度（W）分别为50和1000 μm。对于可拉伸器件，首先使用刮涂法将银纳米线（AgNWs）作为可拉伸栅电极嵌入旋涂的N-4S基基质中。可拉伸晶体管的活性沟道由可拉伸聚合物半导体共混物（PDBT-co-TT/SBS）通过旋涂制成。该共混物利用硫醇-烯化学形成半互穿聚合物网络（SIPN）。随后，在弹性PDBT-co-TT/SBS层上热沉积金（Au）纳米颗粒以获得漏源电极。通过这些本征可拉伸材料的组合，成功制备了基于硫醇-烯交联NBR介电质的全可拉伸晶体管。
电容器和场效应晶体管的电学表征
使用LCR meter 4284A连接Keithley 2634B测量基于介电层的MIM电容器的电容，并计算介电常数（k）。使用Keithley 2634B半导体参数分析仪在充满氩气的手套箱中测量FET的电学特性。所有介电性能均使用同一批次制备的8个器件进行评估，而所有场效应晶体管的电学表征均在来自同一批次的6个器件上进行。使用优化后的器件测量突触特性。
基于梅尔频谱数据集的卷积神经网络
该声学数据集包含21,000个样本，由10种模拟乐器生成，每种乐器产生7个不同的音高，在3种不同的声学条件下录制。对于声学分类任务，使用了具有顺序架构的卷积神经网络（CNN）。该模型以一个输入层开始，其形状根据声学数据的维度确定，随后是两个卷积层，分别具有32和64个滤波器，均使用3×3内核。每个卷积层之后是2×2最大池化层，逐步减小空间尺寸同时提取相关特征。然后，将特征图展平并输入到全连接层（具有128个神经元）进行分类。最后，输出层由7个神经元组成，对应于声学数据集中的7个不同音高。本CNN声学模拟应用的突触权重是基于实际突触晶体管的电导变化中的长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD）进行拟合的。基于梅尔频谱声学数据集的CNN在Python环境中实现和执行。
结果与讨论
NBR基介电OFET的形貌表征
NBR介电层中的交联反应通过自由基硫醇-烯反应形成。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱成功证实了NBR和含硫醇交联剂（2S、3S和4S）之间的硫醇-烯反应。未改性NBR的光谱显示出与其官能团相关的特征峰。引入含硫醇交联剂后，在FTIR光谱中观察到相应的变化。与未交联的原始NBR薄膜相比，添加硫醇交联剂后，薄膜中的C═C峰显著减弱。此外，在改性NBR样品（N-2S、N-3S和N-4S）的光谱中，在1100–1250 cm–1范围内观察到的新峰可归因于C–S–C伸缩振动，证实了交联剂中的硫醚基团与NBR聚合物链之间形成了共价键。
通过硫醇-烯反应和增强的耐溶剂性，实现了具有不同含硫醇交联剂的NBR薄膜的光图案化。相比之下，未交联的薄膜被溶剂去除。在每个薄膜（N-2S、N-3S和N-4S）上观察到的清晰方形图案表明，这种光图案化技术能够精确控制交联过程。这一特性使得NBR薄膜可用于制造大规模器件阵列，这对于神经形态计算和传感器等应用至关重要。
为了研究交联密度的影响，使用AFM在2 μm × 2 μm的扫描区域内以轻敲模式分析薄膜的表面形貌。未交联的原始NBR层表面相对光滑，表面粗糙度最低（0.265 nm）。添加硫醇交联剂后，硫醇-烯交联的N-2S层表现出明显的纳米纤维状特征，表明结晶度更高，表面粗糙度最高（0.559 nm）。随着硫醇含量的增加，交联的N-4S层的纳米纤维状形态变得不那么明显，但其表面粗糙度（0.387 nm）仍略高于未交联的原始NBR层。这种形态特征归因于更高的交联密度，以及由四官能团硫醇交联剂产生的空间位阻增加。这些因素限制了聚合物链的流动性，并抑制了N-4S薄膜形成明显的纳米纤维状特征。
不同硫醇交联样品的弹性模量分布为了解介电层的机械性能提供了有价值的信息。未交联的NBR层表现出最低的加权平均弹性模量（Ew= 158 MPa），表明它是最软的材料。随着硫醇官能团数量的增加（N-2S、N-3S、N-4S），加权平均弹性模量也随之增加（Ew= 239 MPa, 243 MPa, 269 MPa），表明薄膜变得更硬。观察到的表面粗糙度差异显著影响器件的电学性能，较高的表面粗糙度通常导致较差的电学性能。N-2S层中纳米纤维的形成表明聚合物链由于其线性交联结构而表现出更高的取向。N-2S中较高的粗糙度和明显的纳米纤维形态可能对其电学应用产生负面影响。相反，尽管N-4S在交联剂中具有最低的表面粗糙度，但它可能促进共轭聚合物在N-4S表面的电荷传输。
NBR基介电OFET的结晶表征
由于使用给体-受体二酮吡咯并吡咯（DPP）基共轭聚合物（PDBT-co-TT）作为器件中的活性层，因此使用掠入射X射线衍射（GIXD）分析了其沉积在不同NBR介电层（N、N-2S、N-3S、N-4S）上的结晶有序性。显示出明显的高阶衍射峰，表明共轭聚合物薄膜中存在有序结构。峰值强度随介电层的变化而变化，N-4S表现出最小的半高全宽（fwhm），其次是N-3S、N-2S和N。这表明介电层影响共轭聚合物薄膜的晶体尺寸。根据Scherrer方程，基于fwhm估算了晶体尺寸。面外（200）峰的晶体尺寸从141 ?增加到189 ?，随着介电层交联密度的增加而增加。N-4S薄膜中晶体尺寸的增加可能归因于增强的刚性，这促进了共轭聚合物的结晶。
可拉伸NBR基介电OFET的电学性能
初步表征重点研究了使用MIM结构测量的具有不同硫醇交联剂的NBR薄膜的介电性能和电容。未交联的原始NBR介电层表现出最高的电容（53.06 nF/cm2），而光交联的N-2S、N-3S和N-4S层显示出相对较低的电容，范围在25至31 nF/cm2之间。交联层（N-2S、N-3S、N-4S）的较低电容主要归因于薄膜厚度的增加。具体来说，原始NBR层（N）的厚度为215 nm，而硫醇改性薄膜的厚度范围从389 nm（N-4S）到448 nm（N-2S）。介电层厚度的显著增加与电容的降低直接相关。值得注意的是，随着硫醇官能团数量的增加，交联层的介电常数也增加。具体来说，硫醇交联的N-4S介电层表现出最高的介电常数（14.58），表明引入硫醇官能团增强了电荷存储能力。
为了研究电荷传输和存储特性，制备了使用原始和硫醇-烯交联NBR介电质的顶接触底栅场效应晶体管。给体-受体二酮吡咯并吡咯（DPP）基共轭聚合物（PDBT-co-TT）被用作电荷传输的半导体层。明确界定的线性和饱和区输出特性表明形成了欧姆接触并实现了有效的沟道调制。值得注意的是，所有器件在5 V的驱动电压下均表现出明显的p沟道晶体管特性，表明在小驱动电压下具有显著的电荷传输特性。计算出的线性区电荷载流子迁移率（μlin）显示，迁移率趋势与掺入介电层的硫醇官能团数量呈正相关。具体来说，具有最多硫醇官能团的N-4S器件表现出最高的迁移率（0.42 cm2V–1s–1）。相反，未交联的NBR器件显示出最低的迁移率（0.067 cm2V–1s–1）。电荷迁移率的趋势与GIXD结果一致，GIXD显示沉积在N-4S介电层上的PDBT-co-TT薄膜具有最大的晶体尺寸。此外，迁移率的增加也可能归因于介电层增强的耐溶剂性。高耐溶剂性有利于晶体管的制造。原始未交联NBR器件显示出大的漏电流和较差的电学稳定性，导致相对较低的器件性能。此外，所有器件的开关电流比在103到104之间，表明具有良好的开关行为。所有器件的阈值电压（VTH）在-1.4 V到0.2 V范围内，表明形成了有效的沟道且功耗低。总体电学特性分析表明，光交联的N-4S介电层表现出最佳的晶体管性能，具有最高的电荷载流子迁移率，同时保持良好的开关比。更重要的是，硫醇官能团数量、电容和迁移率之间的明确相关性表明，硫醇-烯交联化学在调节器件电学性能方面起着重要作用。
使用未交联NBR介电层（N）和NBR-硫醇-烯交联介电层（N-2S、N-3S和N-4S）制备的器件的双扫描传输特性均表现出明显的滞后行为。这种电流滞后的特征是在正向和反向扫描之间VTH的偏移。在这些器件中，观察到的滞后现象的主要机制是NBR介电材料的取向极化。滞后窗口高度依赖于掺入NBR基质中的硫醇交联剂的含量。使用原始NBR介电层（N）的器件显示出最小的滞后，表明极化效应较弱。相比之下，使用硫醇-烯交联介电层（N-2S、N-3S和N-4S）的器件显示出明显更大的滞后窗口，表明介电材料中的极化增强。值得注意的是，使用具有最多硫醇官能团交联剂的N-4S器件表现出最强的滞后。这表明硫醇基团数量的增加增强了NBR介电层内的极化效应。极性C-S键和腈基团促进了这种增强的极化，导致更大的滞后窗口。这种以极化为主的滞后行为对于存储器件的和人工突触应用具有重要潜力。极化的非易失性特性使得沟道电导率能够逐渐变化，模拟生物突触的动态行为。在N-4S器件中观察到的大滞后归因于其强大的介电极化，使其成为需要宽操作窗口和可调导电状态的应用的有前途的候选材料。
N-4S器件的双扫描传输特性表现出明显的滞后行为，这主要归因于NBR介电材料的极化。此外，在引入硫醇基交联（N-4S）后，观察到P-E特性的明显变化，表明对极化响应有额外贡献。N-4S薄膜表现出比N薄膜更高的剩余极化，导致更强的极化保持能力，这有利于在较低电场下实现突触行为。值得注意的是，N-4S器件中滞后窗口的大小与栅极电压扫描速率显著相关。具体来说，随着扫描速率从0.02增加到2.00 V/s，N-4S器件的滞后窗口逐渐变宽。在较慢的扫描速率下，介电极化有更多时间充分响应栅极电压的变化，导致滞后变窄。相反，在较快的扫描速率下，极化滞后于施加的栅极电压，导致更宽的滞后窗口。这种在较高扫描速率下增强的滞后进一步增强了N-4S介电层中的极化动力学。这种扫描速率依赖的滞后行为是介电材料中铁电-like极化的特征。通过调整扫描速率来调节滞后窗口的能力为潜在的存储器和突触应用提供了额外的控制。例如，不同的扫描速率可用于编程和擦除存储状态，或调节人工突触中的突触权重。
在N-4S器件中观察到的增强的滞后，加上其对栅极电压扫描速率的依赖性，进一步巩固了其在需要可调非易失性存储器和仿生突触功能应用中的潜力。N-4S介电层强大的极化特性在较高扫描速率下被放大，为开发具有可定制存储和学习特性的先进电子器件提供了一条有前途的途径。进一步研究潜在的极化机制并针对特定应用优化扫描速率对于实现这些器件的全部潜力至关重要。
N-4S介电层在NBR基介电材料中表现出最佳性能，具有优异的机械性能、耐溶剂性和介电常数。这使其非常适用于全可拉伸晶体管和神经元突触器件。为了实现这些全可拉伸晶体管，活性沟道由可拉伸聚合物半导体共混物PDBT-co-TT和弹性橡胶苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）形成。该共混物利用硫醇-烯化学形成SIPN。这种SIPN半导体层已被证明可提供高电荷传输性能和增强的可拉伸性。随后，在弹性PDBT-co-TT/SBS层上热沉积金（Au）纳米颗粒以创建可拉伸的漏源电极。该方法基于以下原理：在弹性基底（如SEBS）上热沉积金纳米颗粒可以形成坚固且高度可拉伸的导电界面，称为双相纳米分散（BIND）界面。鉴于SEBS是SBS的氢化衍生物，在SBS表面应用热沉积金电极同样形成可拉伸电极。金/SBS电极在低应变（0%至约60%）下表现出低薄层电阻。这表明金/SBS复合材料具有很高的初始电导率。然而，当应变超过60%时，观察到金/SBS电极的薄层电阻显著增加。有趣的是，我们发现具有交联的SBS薄膜在较高应变下比没有交联的SBS薄膜表现出略低的薄层电阻。
全可拉伸晶体管的示意图器件结构如图所示。在应变下对该全可拉伸晶体管的性能评估表明，全可拉伸N-4S器件即使在60%应变下仍能保持明确的传输曲线，电荷载流子迁移率为0.22 cm2V–1s–1，开关比超过103。通过GIXD对PDBT-co-TT/SBS薄膜进行了表征，证明共混薄膜在机械变形下具有稳健的结晶度。然而，电荷载流子迁移率随着应变的增加而降低。电学性能的下降归因于热沉积金电极的开裂。尽管电荷迁移率下降，但值得注意的是，当应变低于60%时，电流滞后保持相对稳定。这种滞后稳定性表明，导致滞后行为的介电极化机制没有受到显著影响。这一特性对于可拉伸神经形态应用至关重要，因为器件性能在机械应变下保持一致。
可拉伸神经形态晶体管在声学识别网络中的应用
系统地研究了硫醇-烯交联NBR材料（N-2S、N-3S和N-4S）用于模拟神经元突触功能的适用性。初步表征揭示了N-2S、N-3S和N-4S中存在电流滞后。N-4S材料具有最大的滞后窗口，使其成为人工突触应用的主要候选者。首先评估了使用N-2S、N-3S和N-4S介电层的突触器件的配对脉冲易化（PPF）。对于所有材料，脉冲间隔时间越长，PPF百分比越低，这与生物突触中短期记忆的典型衰减一致。值得注意的是，N-4S表现出优异的短期突触可塑性，PPF高达242%，并且其PPF响应在各种脉冲间隔下均强于N-2S和N-3S。此外，在机械变形下，基于N-4S的可拉伸突触晶体管在0%和60%应变下的PPF值分别为205.7%和163.8%。这些可观的PPF值归因于N-4S介电层的强取向极化，增强了半导体/介电界面处的载流子调制。展示了尖峰宽度依赖性可塑性（SWDP）对不同持续时间独立尖峰的响应特性。所有N系列器件都显示出电流随着持续时间的增加而持续增加。这些结果表明可以通过控制持续时间来调节突触。与整体器件性能一致，N-4S器件在相同刺激持续时间下产生最高的电流。这表明N-4S材料为表示突触权重提供了更宽的动态范围。研究了器件对不同频率重复刺激的响应，特别是N-4S器件。显示了10个连续脉冲后的电流幅度。基于N-4S器件，使用多个尖峰模拟了突触学习特性。结果表明，增加刺激脉冲的数量（从5到100）会导致兴奋性突触后电流（EPSC）增加，并在刺激移除后延长衰减时间。这种行为与突触巩固的概念一致，即重复刺激会加强记忆痕迹，证明该器件具有依赖于刺激历史的学习和记忆保持能力。
机械应变对器件LTP和LTD行为的显著影响如图所示，这对于神经形态应用中模拟突触可塑性至关重要。清楚地表明，重复的写入脉冲导致电流逐渐增加（突触强化），而随后的擦除脉冲导致电流逐渐减少（突触抑制）。这种行为证实了器件可以响应刺激调节其导电状态，模拟生物突触的权重变化，这对于神经形态计算至关重要。呈现了从数据中得出的拟合曲线，以归一化脉冲数作为横轴。这种归一化允许评估LTP和LTD过程中突触权重更新的非线性（NL）。理想情况下，为了实现可预测的模拟计算，这些
