水介质中GTP/CTP双模式检测的发光-比色双功能Pt-NCN配合物研究

《Inorganic Chemistry》：A Dual Luminescent and Chromogenic Pt-NCN Complex for the Detection of GTP and CTP in Aqueous Media

本文报道了一种新型水溶性Pt(II)-NCN配合物(4)，该配合物通过铂中心与四乙烯二醇链的协同作用，在水相(pH=7.4)中实现了对GTP(log K1:1=6.85)的高选择性荧光猝灭检测(LOD=1.28μM)和对CTP的比色响应(LOD=2.29μM)。通过单晶X射线衍射、核磁共振(NMR)和密度泛函理论(DFT)计算证实了其通过Pt-N配位键和氢键的双重识别机制，为核苷酸检测提供了新型双功能探针。

　　

合成与结构表征

通过三步反应成功合成了两亲性Pt(II)-NCN配合物(4)。首先将1,3-双(1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(1)与四乙二醇溴化物(TEG-Br)在碳酸铯作用下反应得到配体(2)，随后与K₂[PtCl₄]在醋酸中配位生成中间体(3)，最后经碱水解得到目标产物(4)。单晶X射线衍射分析显示铂中心呈扭曲四方平面构型，Pt-Cl键长2.4262(5)?，显著长于典型Pt-NNN配合物，这归因于反位碳原子的强反位效应。晶体堆积中存在由π-π堆积(3.87?)形成的反平行头对尾二聚体，以及通过O-H···O氢键构建的R₂²(10)同质结。Hirshfeld表面分析表明晶体稳定性主要来源于H···H(57.8%)、O···H/H···O(14.7%)和C···H/H···C(11.4%)等非共价相互作用。

光学性质研究

在MOPS/乙醇缓冲溶液(7:3, pH=7.4)中，配合物(4)在266-450nm范围显示配体中心(IL)π→π*跃迁和金属到配体电荷转移(MLCT)混合特征的吸收带。在380nm激发下，发射光谱呈现450-670nm的结构化发射带，归属于³IL/³MLCT激发态，量子产率Φ_f=0.018。浓度超过10μM时出现自猝灭现象，表明其存在聚集倾向。

GTP的荧光识别性能

选择性实验显示，(4)对GTP呈现44%的荧光猝灭响应，显著高于ATP(28%)和CTP(23%)。滴定实验测得GTP的结合常数log K_1:1=6.85±0.01， Stern-Volmer常数log K_SV=5.35±0.01，检测限达1.28μM。Job曲线证实形成1:1计量比复合物。寿命测试显示加入GTP后τ₃从1.32μs延长至1.71μs，结合量子产率降低(Φ_f=0.007)，表明存在静态猝灭和光诱导电子转移(PET)机制。¹H NMR中GTP的H_a信号向低场位移(8.11→8.16ppm)，证实Pt与鸟嘌呤N7原子的配位作用；³¹P NMR中γ-P信号位移(-12.84→-12.50ppm)说明三磷酸基团通过氢键与TEG链相互作用。

CTP的比色识别机制

CTP的加入引发632nm处新吸收带的出现，溶液由无色变为绿色。滴定曲线呈现轻微S型，表明存在协同组装过程。通过建立的数学模型计算得到结合常数log K_1:1=5.32±0.03，寡聚化常数log K_M=4.55±0.02。MALDI-TOF质谱检测到[4+CTP+H]⁺(m/z=1378.5326)和二聚体[(4)₂-Cl]⁺(m/z=1747.1732)物种。显微镜观察发现发光纤维结构，SEM/TEM-EDS证实纤维中含有钠、氯、磷和铂元素。¹H NMR中CTP的H_a/H_b信号低场位移(8.07→8.23ppm, 6.21→6.33ppm)表明Pt与胞嘧啶N3配位，而³¹P NMR信号宽化提示超分子聚集体的形成。

理论计算研究

DFT-D3(BJ)计算显示4-GTP和4-CTP复合物的结合能分别为-147.0和-142.1kcal/mol。量子理论原子分子(QTAIM)分析发现Pt-N键临界点(BCP)的电子密度ρ(r)为0.08-0.11a.u.，拉普拉斯值?²ρ(r)>0，表明配位键属闭壳层相互作用。非共价作用(NCI)可视化显示TEG链与三磷酸基团间存在绿色等值面，对应中等强度氢键，而Pt···N接触区域呈现蓝色等值面，证实配位键的形成。

与现有检测方法的比较

相较于已报道的锌配合物(log K=6.05)、环芳烃(log K=4.69)和方酸染料等GTP传感器，本文开发的Pt-NCN配合物不仅具有更高的结合亲和力，还首次实现了对CTP的视觉化检测。其双模式响应特性、水相适用性和微摩尔级检测限，为疾病相关核苷酸标志物的实时监测提供了新策略。