《Advanced Science》：Deformable Eutectic Alloy With Near-Theoretical Yield Strength via Hierarchical Nanoscale Multiphases and Sessile Defects
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本文报道了一种通过吸铸与精确热处理设计的CoCrFeNiTa0.4共晶高熵合金（EHEA），该合金展现出固结界面缺陷和由FCC-Laves共晶层片、L12与D022共沉淀组成的分级纳米多相结构，实现了2.6 GPa的近理论屈服强度和13.6%的塑性。其突破归因于多重机制：软FCC纳米层片被共格L12沉淀、固结面缺陷和失配界面位错强化，而硬Laves纳米层片则被可变形D022沉淀增韧，从而降低了FCC与Laves层片间的模量/硬度失配。研究表明，通过分级多相与缺陷实现长程模量/硬度匹配与短程异质结构，是下一代双相及多相合金实现理论强度同时保持优异塑性的关键。
1 引言
先进结构材料同时具备超高强度和足够塑性，对于飞机起落架、火箭壳体等高强度紧固件等复杂工业部件至关重要。共晶高熵合金（EHEAs）作为一种典型的生物启发层状复合材料，通过微观结构调控有潜力同时实现高强度与良好塑性。然而，组成相之间极端的模量/硬度失配会导致室温下塑性受阻，引发过早断裂，严重限制可达到的屈服强度。理论剪切强度极限约为G/10（G为剪切模量），而传统EHEAs的屈服强度很少超过1.8 GPa（远低于理论强度）。特别是在FCC-Laves EHEAs中，严重的模量失配常在屈服前诱发 premature cracks，导致脆化。尽管梯度、双峰和核壳异质纳米结构在硬度/模量匹配方面展现出潜力，但这些异质结构的创建需要引入一些粗尺度微观结构，会牺牲强度，且工艺要求复杂。本文克服了这些关键挑战，通过吸铸及后续精确热处理，开发出一种具有分级多相和固结缺陷的新型共晶合金，实现了接近理论强度的屈服强度和令人印象深刻的塑性。设计理念体现了异质结构原理的细致应用，旨在减轻而非完全消除有害的不均匀性。
2 结果与讨论
2.1 设计合金的力学性能
研究的EHEA名义成分为CoCrFeNiTa0.4（at.%），通过电弧熔炼（AC合金）、吸铸（SC合金）及600°C下24小时时效处理（SCA合金）制备。三种合金均呈现由FCC和Laves相组成的共晶微观结构，SCA样品还含有D022相。吸铸显著降低了SC和SCA合金的平均层片厚度：FCC层片从AC的289±6 nm减小到SC的84±3 nm和SCA的78±1 nm；Laves层片从AC的174±5 nm减小到SC的52±1 nm和SCA的43±1 nm。SCA合金具有分级多相结构：硬Laves层片内含有可变形D022沉淀，软FCC层片内含有硬L12共格沉淀。压缩测试表明，减小层片宽度使屈服强度从AC合金的1.3 GPa显著提高到SC合金的2.1 GPa，同时保持13.4%的良好塑性。经过时效处理，SCA试样实现了强度与塑性的优异结合，屈服强度（σy）和塑性应变（εp）分别达到2.6 GPa和13.6%。SCA合金的剪切应力（τy= σy/2）与剪切模量（G ～95 GPa）之比τy/G达到～1/70，超过了传统共晶合金（～1/107），接近理论剪切强度极限（1/30 ～ 1/50）。SCA合金的εp× σUS（极限强度）乘积与BCC基双相合金相当，但屈服强度甚至比最强的硅化物强化BCC合金高出600 MPa。这些结果表明，通过层片细化增强界面屏障和分级多相结构诱导硬度/模量梯度最小化这两种机制，可以实现超强EHEAs。
2.2 分级多相
SCA合金独特的微观结构是其卓越屈服强度的起源。AB2型Laves层片部分转变为D022相（又称γ″相，Ni基超合金中的A3B型金属间化合物）。元素分布 mapping 显示，Ta倾向于分配到D022和Laves相，Ni倾向于分配到D022和FCC相，而Fe和Cr则更倾向于分配到FCC层片。原子探针断层扫描（APT）表征显示，FCC层片中存在体积分数为4.7%的L12沉淀，这些沉淀在SC或AC合金中不存在。此外，由于Ta在相界处的高浓度分配，存在L12贫化区。通过杠杆定律计算，Laves相的体积分数为28%。Laves层片具有强烈的化学有序性，表现为原子分辨率高角环形暗场（HAADF）图像中的周期性亮度变化，表明不同原子种类优先占据不同的晶格位点。这种化学有序的Laves相具有密排六方（HCP）晶体结构。原子分辨率EDS证实Ta原子占据较亮的原子柱，Cr原子占据较暗的原子柱，而较轻的Co、Fe和Ni原子部分倾向于占据Cr亚晶格。Laves相中Ta的浓度为22%（符合AB2化学计量），为时效过程中D022相变提供了必要条件。D022相表现出独特的原子面堆垛结构，并具有四方晶体结构。观察到的原子面堆垛序错排对应于FFT图案中垂直于原子面的条纹线，表明存在堆垛层错（SFs）。堆垛层错表明D022相中存在缺陷介导的滑移，显示出比硬Laves层片更大的可变形性。D022相与FCC相之间的取向关系为(1?13)D022//(011)FCC和[1?13]D022//[011]FCC，而Laves相与D022相之间的取向关系约为(01?12)Laves//(1?13)D022，存在约1.7°的微小错向。这些有利的界面特性是D022相变得以发生的必要条件。FCC层片的HAADF图像显示存在明亮的纳米尺寸区域，根据超晶格衍射斑点确认为有序L12相。原子分辨率EDS分析表明，较重的Ta原子占据较亮的原子柱，而较轻的Ni、Co、Cr和Fe原子主要占据较暗的原子柱。L12相中Ta的浓度为18%，低于L12相A3B化学计量所需的25%，表明Ni、Co、Cr和Fe原子必须以合计7%的浓度占据Ta亚晶格位点。
2.3 固结缺陷结构
FCC层片在吸铸和时效过程中形成了独特的缺陷结构。FCC和Laves相之间存在半共格界面，其取向关系为(020)FCC//(1?1?00)Laves和[001]FCC//[0001]Laves。根据Bramfitt晶格匹配理论计算，FCC相的(020)面间距（0.179 nm）显著小于Laves相的(1?1?00)面间距（0.197 nm），导致高达9%的失配度。为了适应这种巨大的晶格失配，产生了界面位错以释放失配应变。几何相位分析（GPA）揭示了围绕每个失配位错的二重对称弹性应变场，呈周期性排列。这些失配位错沿{010}<100>系统滑移，而不是FCC晶体中传统的{111}<110>滑移系统。尽管理论上可行，但这种非常规滑移本质上是困难的。除了在FCC和Laves层片界面普遍存在的周期性失配位错外，软FCC层片内部也形成了终止于相邻界面的缺陷。这些面缺陷通过特征条纹衬度被确认为堆垛层错（SFs），这在低堆垛层错能的Ni基超合金中常见。另一种普遍存在的缺陷结构是穿透FCC层片的位错列阵，这在SC合金中未观察到，表明它们是由时效诱导的低能位错结构。此外，在FCC基体中发现了位错网络，即相互连接的位错阵列，这常见于蠕变后的Ni基超合金。时效过程中的高界面应力导致位错相互作用和反应，形成六边形和八边形胞状结构，这得益于<110>位错向<100>位错的转换。这些应力诱导的位错反应重新分布了界面应变能，延迟了FCC-Laves界面处局部变形的开始。同样，由此产生的低能位错网络含有固结段，通过限制可动位错的运动进一步强化了SCA合金。
2.4 强化与变形机制
分级多相和固结缺陷显著影响了SCA合金的力学行为，提供了传统材料通常无法达到的屈服强度。晶界强化、位错强化和沉淀强化是提高FCC相强度的主要可能途径。Hall-Petch关系用于估算双相纳米层状材料中屈服强度对层片尺寸的依赖性。位错最初在软FCC相内传播并在相界面处塞积。假设相界面可以被n个位错的塞积群跨越，塞积群长度L = λ/2（λ为FCC层片厚度）。由于L = nμb/4τ，界面强度τB必须满足τB= nτ = 2τ2λ/μb，其中μ为剪切模量，b为伯格斯矢量。通常，位错滑移穿过界线的临界外加剪应力τ与Hall-Petch方程相关：τ = kλ-1/2，其中k = (τBμ/2)1/2。塑性屈服时的临界剪应力可估计为τ = (2τBμ/(n2b))1/2λ-1/2，其中n ～4为穿过同一层片的位错数，μ = 81 GPa为FCC相的剪切模量，b为伯格斯矢量长度（0.255 nm）。因此，临界外加剪应力τ ～0.5 GPa。利用FCC相的泰勒因子（M = 3.06），估算出纳米层片界面的强化贡献约为1.5 GPa，对SCA合金的高屈服强度有重要贡献。FCC层片的高位错密度对屈服强度也有不可忽视的贡献。通过泰勒型硬化公式估算这种强化效应：Δσdis= Mαμb√ρ，其中α为常数（FCC金属取0.2），ρ代表位错密度（5.5 × 1014m-2）。据此，预存位错的强化效应使屈服强度总共增加0.29 GPa。L12沉淀的强化具体贡献包括共格强化（ΔσCS）、模量失配强化（ΔσMS）和有序强化（ΔσOS）。其中，Δμ为基体与沉淀之间的剪切模量失配，ε为L12相与FCC基体之间的约束晶格参数失配（根据HR-TEM图像为0.21%），平均颗粒直径r约为2 nm，f为L12沉淀的体积分数（APT测得～5%），m为常数取0.85，γAPB为L12沉淀的反相边界能。计算得到的ΔσCS、ΔσMS和ΔσOS值分别为0.03、0.02和0.14 GPa。原则上，由ΔσCS+ ΔσMS和ΔσOS中较大者决定最终贡献，表明L12沉淀强化为0.14 GPa。通常，通过减小层片宽度，晶界强化从AC试样的0.50 GPa增加到SC和SCA试样的1.54 GPa。L12沉淀和固结缺陷协同增强了FCC层片，分别使屈服强度增加0.14 GPa和0.29 GPa，有效缓解了FCC和Laves层片之间的模量/硬度失配。
SCA合金屈服强度的总增加量通过FCC和Laves相各自贡献的混合律（ROM）估算。对于ROM，等应变假设和等应力假设被广泛使用。当层片变形由等应变条件控制时，要求两相变形相等，导致最高屈服应力。而当整体屈服由较软FCC层片的塑性控制时，则受等应力条件控制，导致最低屈服应力。对于0°到90°之间的取向，屈服强度落在等应变和等应力条件预测的值之间。因此，等应变处理（上限）和等应力处理（下限）可用于估算双相原位复合材料的屈服应力：σy, iso-strain= VFCCσFCC+ VLavesσLaves（上限），σy, iso-stress= (σFCCσLaves)/(VFCCσLaves+ VLavesσFCC)（下限），其中VFCC（72%，APT结果计算）和VLaves（28%，APT结果计算）为软硬相的体积分数，σFCC（1.50 GPa + 0.29 GPa + 0.14 GPa，前述计算结果）和σLaves（7.3 GPa）为软硬相的强度。因此，SCA合金中来自纳米层片结构、固结位错和L12沉淀的联合强化效应给出的屈服强度范围为2.5 GPa（下限）～3.5 GPa（上限），理想地包含了测得的屈服强度。下限对应于复合材料的等应力条件，而上限对应于等应变条件。需要注意的是，Laves层片内的D022相在屈服强度估算中未予考虑。对SCA试样屈服强度范围的略微高估是因为Laves层片的屈服强度应由于较硬的Laves相部分转变为较软的D022相而降低。尽管如此，所研究EHEA的屈服强度可以通过控制层片的织构进一步提高。
尽管具有极高的屈服强度，SCA合金仍表现出韧性行为。为了阐明潜在机制，对不同应变水平下SCA合金的变形缺陷进行了TEM分析。在3%应变时，与SC和AC试样中观察到的非均匀位错分布相比，SCA合金表现出相对均匀的塑性变形。FCC层片中的主导变形机制是位错滑移，伴有偶尔的堆垛层错（SFs），而硬Laves层片中未发生塑性变形。SCA合金中预存的固结SFs延迟了位错在层片界面处的塞积，SFs周围相对较高的弹性应变证明了这一点。当应变增加到9%时，层片界面处的位错塞积仍然不明显，但位错在FCC层片内分布更加不均匀。同时，SFs的密度增加，进一步将FCC层片分割成宽度约20 nm的纳米块，提供了动态Hall-Petch强化效应。此外，与FCC层片共格的D022沉淀开始变形，SFs的取向变化证明了这一点。这些D022沉淀促进了软FCC层片内的载荷传递，缓解了应力集中，从而延迟了裂纹萌生。在SCA合金断裂时，高位错密度在相界附近和FCC相内积累，Laves层片开始扭曲。此外，FCC基体内形成了更多SFs。D022相中预存的SFs变得高度扭曲，具有多重取向变化，有效缓解了界面处的应力集中，并协调了两相之间的变形。因此，SCA合金中的分级多相结构和固结缺陷实现了硬度/模量匹配，促进了共晶相的协调变形。这种协同效应显著增强了力学性能，实现了优于传统材料的强度-塑性协同。
3 结论
总之，我们通过吸铸和后处理工艺开发了一类共晶合金，实现了由分级多相和固结缺陷驱动的纳米厚度层片和硬度/模量匹配。SCA合金表现出近理论屈服强度和令人印象深刻的塑性，优于其他最先进的合金。改性的多相微观结构在强化界面、介导应变离域和激活多重变形机制方面起着关键作用。源自结构细化和硬度/模量匹配的强韧化机制可应用于高性能多相合金的设计。
4 实验方法
4.1 材料制备
EHEA铸锭名义成分为CoCrFeNiTa0.4（at.%），使用真空电弧熔炼在氩气气氛下合成。原料为纯度至少99.9 wt.%的Co、Cr、Fe、Ni和Ta元素。每个铸锭（记为AC合金）反复熔炼五次以确保成分均匀。部分铸锭通过吸铸到水冷铜模中（尺寸Φ 3 mm × 60 mm）制成棒材，标记为SC（吸铸）合金。部分SC棒材随后在600°C下时效24小时，标记为SCA（吸铸时效）合金。通过线切割从AC铸锭、SC棒材和SCA棒材制备尺寸为Φ 3 mm × 5 mm的圆柱形样品用于力学测试。典型尺寸为R的圆柱棒样品在铜模铸造过程中的冷却速率可估算为：冷却速率 = 10/R2（单位：K s-1和cm）。因此，SCA合金（d = 3 mm）的冷却速率估计为4.4 × 102K s-1，而AC合金的冷却速率确定为～2.5 K s-1。为制备不同应变水平的TEM样品，在三种EHEA试样上进行了应变分别为3%和9%的两次中断测试。
4.2 力学测试
室温压缩测试使用Instron 5982万能试验机在应变速率1 × 10-3s-1下进行。测试前，所有样品的端面用SiC砂纸抛光至2000 grit。为确保准确性，每种条件下测试三个样品。AC、SC和SCA合金的纳米压痕测试使用NanoTest System（Micro Materials Ltd.）进行。在每个样品的抛光表面上以3 μm间隔压入7 × 7阵列。加载和卸载速率均为0.25 mN s-1，最大压痕载荷为5 mN，保载时间10 s。
4.3 结构与成分表征
使用X射线衍射仪（XRD, Bruker D8-Discover）配合Cu-Kα辐射，以0.5° min-1的扫描速率测量EHEAs的相结构。使用场发射扫描电子显微镜（SEM, Zeiss Crossbeam350）表征微观结构。使用场发射透射电子显微镜（TEM, Thermofisher F200X）和像差校正扫描透射电子显微镜（STEM, Themis Spectra 300，空间分辨率高达60 pm）表征原子结构和原子分辨率化学成分。HAADF图像在300 kV下记录。对于TEM观察，样品先机械研磨至60 μm，然后冲压成直径3 mm的圆片，最后通过离子减薄（GATAN-M691）制备。D022沉淀的体积分数从多张TEM图像测量获得。
原子探针断层扫描（APT）和3D元素分布分析在CAMECA Instruments LEAP 4000X Si局部电极原子探针系统中进行。样品在激光脉冲模式下分析，条件为：超高真空约2.5 × 10-11Torr，温度40 K，脉冲重复频率200 kHz，UV激光能量60 pJ，脉冲分数20%。用于APT测试的尖锐针尖样品通过双束Zeiss Auriga上的聚焦离子束铣削制备。使用CAMECA集成可视化与分析软件IVAS，版本3.8.2，进行数据处理和3D原子重构。
