《Advanced Science》：Integrated Bulk–Surface Engineering Stabilizes MA-Free Wide-Bandgap Perovskites for Tandem Photovoltaics
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本综述系统阐述了通过体相整合高哌啶酸氢碘酸盐和表面修饰三亚乙基二胺二氢碘酸盐的协同策略，有效解决了无甲胺宽带隙钙钛矿因快速结晶和高卤素含量导致的缺陷密度高、相分离严重等关键问题。该耦合工程通过羧基-Pb2+配位和N-H…I–氢键网络同步修复体相晶格缺陷并钝化表面空位，使单结宽带隙钙钛矿太阳能电池效率提升至23.71%，开路电压达1.26 V，且叠层器件效率突破32.26%，为高性能叠层光伏器件的实际应用提供了新范式。
1 引言
金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和溶液可加工性成为最具潜力的新一代光伏材料。单结钙钛矿太阳能电池在十年内效率已突破27%，而钙钛矿/硅叠层太阳能电池通过拓宽光谱吸收范围，理论效率可接近35%。实现高性能钙钛矿/硅叠层器件的关键在于优化宽带隙钙钛矿的带隙范围至1.65–1.70 eV。传统宽带隙钙钛矿组分FA1-x-yCsxMAyPbI1-zBrz中挥发性甲胺组分和混合卤素的存在会损害器件的稳定性与性能。去除甲胺形成FA1-xCsxPbI1-zBrz虽能消除挥发性有机物，但MA的缺失与高溴含量需求会加速结晶、增加缺陷密度并引发严重的电压损失。这些本征问题——快速结晶、晶粒细小、晶界缺陷丰富——会加剧非辐射复合和相分离，最终限制器件效率与稳定性。
针对宽带隙钙钛矿内部质量的严格调控至关重要。目前已开发出添加剂工程、维度调控、界面修饰等多种策略以抑制卤素分离和钝化缺陷。例如，前驱体添加剂可调控结晶动力学并引导晶粒生长，从而减轻载流子复合、分流和相分离。含有孤对电子的添加剂能够与未配位的Pb2+配位，延缓结晶、降低缺陷密度并抑制离子迁移。尽管已有诸多进展，传统添加剂往往难以同时解决体相和表面/晶界缺陷。
本文提出一种体相-表面耦合策略，通过同步调控晶格缺陷和表面/晶界态以实现稳定的宽带隙钙钛矿，用于钙钛矿/硅叠层太阳能电池。研究结果表明，高哌啶酸氢碘酸盐通过羧基与未配位Pb2+结合，有效钝化深能级陷阱并抑制非辐射复合，其氨基基团则通过N–H···卤素氢键减轻卤素迁移。互补地，三亚乙基二胺二氢碘酸盐通过氨基–Pb2+配位、碘离子填充、氢键及静电相互作用钝化Pb2+和I–空位以及表面悬挂键。二者的耦合效应远超其单独作用：高哌啶酸氢碘酸盐修复体相晶格缺陷为三亚乙基二胺二氢碘酸盐表面钝化和能带结构优化提供了理想基底，而后者又反过来抑制体相离子迁移。这种双分子耦合方法精确调控了结晶过程与薄膜形貌，增强了电荷传输，降低了非辐射复合，减少了开路电压损失，并抑制了宽带隙钙钛矿中的相分离。最终，优化的1.68 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了23.71%的效率，并在连续光照下保持92%的初始效率超过1000小时。将其集成到单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池中，器件效率达到32.26%，开路电压为1.96 V，T92寿命超过900小时。该工作确立了分子协同巩固作为一种强大而创新的方法，可同步提升宽带隙钙钛矿基叠层光伏的效率和长期稳定性。
2 结果与讨论
研究选取带隙为1.68 eV的无甲胺宽带隙钙钛矿Cs0.2FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3作为体系，验证体相-表面耦合策略。将高哌啶酸氢碘酸盐引入钙钛矿前驱体以调控生长动力学，随后进行三亚乙基二胺二氢碘酸盐表面介导。仅体相整合高哌啶酸氢碘酸盐的样品标记为B-CsFAIBr，仅表面修饰三亚乙基二胺二氢碘酸盐的标记为S-CsFAIBr，两者兼有的标记为BS-CsFAIBr。体相或/和表面修饰对光学吸收影响甚微，吸收边均维持在约738 nm。X射线衍射分析显示所有薄膜均具有强烈的衍射峰。原位光致发光数据分析表明，B-CsFAIBr的晶体生长速率显著慢于CsFAIBr，说明高哌啶酸氢碘酸盐可有效调控钙钛矿结晶过程的结晶速率。扫描电子显微镜图像显示，B-CsFAIBr的平均晶粒尺寸从243 nm增加至290 nm，表明高哌啶酸氢碘酸盐整合后钙钛矿生长变缓。后续的三亚乙基二胺二氢碘酸盐表面介导进一步将平均晶粒尺寸增大至304 nm，这可能是由于二次晶体生长所致。原子力显微镜证实BS-CsFAIBr薄膜具有最低的表面粗糙度，有利于改善与电荷传输层的接触。
综合缺陷研究表明，高哌啶酸氢碘酸盐主要修复体相缺陷，而三亚乙基二胺二氢碘酸盐则显著减少表面缺陷。二者结合可显著降低整个薄膜的缺陷密度。稳态光致发光强度在高哌啶酸氢碘酸盐整合或三亚乙基二胺二氢碘酸盐表面介导后均增强，BS-CsFAIBr钙钛矿薄膜的光致发光最强，表明缺陷密度降低。时间分辨光致发光测量进一步支持该结论：CsFAIBr、B-CsFAIBr、S-CsFAIBr和BS-CsFAIBr钙钛矿薄膜的载流子寿命分别为435.92、734.80、785.79和1148.94 ns。通过微分寿命分析电荷转移过程表明，BS-CsFAIBr钙钛矿薄膜在初始约500 ns内τTRPL快速上升，表明电荷转移更快，说明薄膜质量显著改善，缺陷/陷阱被抑制，且与电荷传输层的接触更好。
通过热导纳谱和驱动级电容剖面法进一步研究薄膜的缺陷物理。热导纳谱测量推导出的陷阱态能级深度对于CsFAIBr、B-CsFAIBr、S-CsFAIBr和BS-CsFAIBr薄膜分别为0.43、0.40、0.34、0.22 eV。同时，BS-CsFAIBr薄膜表现出最低的缺陷/陷阱密度。驱动级电容剖面法结果表明，三亚乙基二胺二氢碘酸盐表面处理可显著降低界面陷阱态密度，而高哌啶酸氢碘酸盐可钝化钙钛矿体相中的陷阱态。此外，BS处理能协同钝化表面和体相陷阱态，证明耦合体相整合与表面介导提供了适度的钝化效果。
通过核磁共振氢谱研究钙钛矿与功能分子之间的潜在化学相互作用。将高哌啶酸氢碘酸盐与甲脒碘混合后，甲脒碘中质子化铵的共振信号从单峰分裂为两个 distinct 峰，伴随─NH3+和─COOH质子化学位移的变化。进一步将高哌啶酸氢碘酸盐+甲脒碘与PbI2/PbBr2混合后，两个带负电的氧原子可与表面或晶界的Pb2+发生强静电相互作用或部分配位键。傅里叶变换红外测试也证明了高哌啶酸氢碘酸盐在钙钛矿体相中的作用，与核磁共振结果一致。这些结果表明I?与高哌啶酸氢碘酸盐的NH3+质子形成氢键，而─COOH与Pb2+离子配位，共同调控结晶和生长，同时减少界面缺陷。
通过核磁共振氢谱研究三亚乙基二胺二氢碘酸盐与钙钛矿的化学相互作用。添加三亚乙基二胺二氢碘酸盐后，甲脒碘的氨基峰出现分裂，表明N─H质子化学环境改变。同时，三亚乙基二胺二氢碘酸盐的氨基峰也发生位移，表明三亚乙基二胺二氢碘酸盐与甲脒碘之间形成N─H···I–氢键。这些相互作用使三亚乙基二胺二氢碘酸盐能在钙钛矿表面形成界面钝化，通过氢键有效抑制离子迁移，同时诱导界面偶极层，优化能级对齐，促进高效电荷提取。
通过X射线光电子能谱测试进一步确认功能有机分子与钙钛矿晶体之间的化学相互作用。仅体相整合或表面介导后，钙钛矿薄膜的Pb2+和I–核心能级峰均向低结合能方向移动，表明功能分子与钙钛矿中Pb2+/I–存在强化学耦合效应。此外，体相-表面协同效应导致Pb2+和I–核心能级峰发生更显著的位移，表明钙钛矿中Pb2+和I–的结合得到改善。这些结合能的变化证实了功能分子与钙钛矿的耦合效应，与傅里叶变换红外和核磁共振结果一致，最终提高了宽带隙钙钛矿薄膜的质量。
综合双分子添加剂的结构特征及其与钙钛矿的多功能团相互作用，可阐明其 distinct 化学作用。高哌啶酸氢碘酸盐的整合使其─NH2和─COOH基团能够与FA+和游离Pb2+离子配位，调控结晶和生长过程，同时钝化表面/界面缺陷，并在体相内建立氢键网络。该过程增强了晶格，调控晶体生长，并改善了薄膜质量。与此同时，三亚乙基二胺二氢碘酸盐凭借其双─NH2基团与表面缺陷位点化学键合，从而有效钝化表面缺陷并抑制非辐射复合。
除了有效降低体相/表面缺陷，体相-表面分子耦合效应还能显著增强宽带隙钙钛矿的稳定性。首先评估了钙钛矿薄膜的热稳定性和湿度稳定性。在氮气环境中80°C加热800小时后，BS-CsFAIBr钙钛矿薄膜变化可忽略不计，而CsFAIBr、B-CsFAIBr和S-CsFAIBr薄膜均发生分解并出现明显的PbI2形成。类似地，在60 ± 10%相对湿度下暴露200小时后，BS-CsFAIBr保持了其钙钛矿相，而其他薄膜则显示出明显的黄色δ-FAPbI3和δ-CsPbI3相。这些结果共同表明BS-CsFAIBr钙钛矿薄膜在加热和湿度条件下均表现出显著提高的稳定性。
为阐明其对卤素相分离的影响，进行了原位光致发光测量以追踪连续光照下的相演化。CsFAIBr薄膜在50分钟内表现出光致发光峰位逐渐红移，表明光诱导相分离。相比之下，BS-CsFAIBr薄膜在连续光照下光致发光发射几乎不变。而仅进行体相整合或仅表面介导的样品显示出适度的位移。这些结果证实体相-表面分子耦合效应有效抑制了光诱导相分离，有利于提高器件的运行稳定性。
先前研究表明缺陷减少与钙钛矿稳定性增强密切相关。为深入探究稳定性提升的起源，利用掠入射X射线衍射研究了体相-表面耦合效应对钙钛矿薄膜残余应变的影响。原始CsFAIBr薄膜的衍射峰随着仪器角从10°增加至50°而向较小角度移动，表明存在晶格应变。相比之下，BS-CsFAIBr薄膜表现出可忽略的峰位移，表明应变弛豫。该趋势在sin2(Ψ) – 2θ图中得到进一步证实，CsFAIBr薄膜显示出表征拉伸应变的负斜率，而BS-CsFAIBr薄膜中的拉伸应变则大幅减轻。这种弛豫源于双分子相互作用：高哌啶酸氢碘酸盐的─COOH配位和氢键网络增强了晶格，结合三亚乙基二胺二氢碘酸盐介导的表面氨基配位。最终，缺陷减少、晶格应变弛豫和氢键相互作用的结合有效抑制了卤素再分布和光诱导相分离。
随后利用开尔文探针力显微镜研究了所得钙钛矿薄膜的表面电势。体相整合和表面介导均增加了接触电势，对应于功函数的降低。当结合使用时，体相-表面策略进一步降低了功函数，与紫外光电子能谱结果一致。BS-CsFAIBr薄膜实现了优化的能带对齐，这最小化了电荷转移过程中的能量损失，促进了有效的电荷分离和传输，从而增强了器件性能。BS-CsFAIBr不仅具有更高的器件效率，而且表现出更小的迟滞效应。总体而言，协同的能级优化，连同显著的缺陷抑制，不仅改善了载流子动力学，而且减少了界面复合，共同提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
随后研究了体相-表面耦合策略对具有ITO/SAM/Perovskite/C60/BCP/Cu结构的钙钛矿太阳能电池器件性能的影响。基于CsFAIBr薄膜的冠军器件效率为20.88%，短路电流密度为22.21 mA cm?2，开路电压为1.17 V，填充因子为80.43%。基于B-CsFAIBr或S-CsFAIBr的器件均表现出改善的器件参数，而基于BS-CsFAIBr的器件实现了显著提升的效率，达到23.71%，短路电流密度为22.20 mA cm?2，开路电压为1.26 V，填充因子为85.04%。光伏参数的统计分析进一步证实了体相-表面分子耦合策略对性能的实质性改善。根据Shockley–Queisser模型计算的辐射复合极限填充因子、计算的伪填充因子和测量的器件填充因子的结果表明，与仅优化体相或表面相比，性能提升并不全面。然而，对于B和S均处理的器件，性能损失显著降低。鉴于体相-表面分子耦合策略导致最显著的增强，后续研究主要集中于CsFAIBr和BS-CsFAIBr基器件。CsFAIBr和BS-CsFAIBr器件的外量子效率光谱的积分短路电流密度值与J–V曲线获得的结果一致。BS-CsFAIBr基器件在最大功率点的稳定功率输出显示，在1.12 V偏压下稳定效率为23.41%。
体相-表面耦合策略显著提高了开路电压，主要是通过抑制非辐射复合，这与先前对薄膜的光物理测量结果一致，揭示了薄膜中缺陷/陷阱密度显著降低。对器件的进一步测量也得出类似结论。为评估非辐射复合的抑制情况，检查了器件在不同光强下的响应。CsFAIBr和BS-CsFAIBr器件均表现出线性依赖性；然而，CsFAIBr和BS-CsFAIBr基器件的理想因子分别为1.98和1.58，表明协同策略显著减少了缺陷辅助复合。莫特-肖特基分析进一步揭示了BS-CsFAIBr器件的内建电势为1.21 V，而CsFAIBr为1.16 V，表明更有效的电荷分离。利用空间电荷限制电流测量进一步量化了缺陷密度。对于电子仅器件，陷阱填充极限电压从CsFAIBr的0.305 V降低到BS-CsFAIBr的0.141 V，证实了缺陷密度显著降低。空穴仅器件也观察到类似趋势。暗电流测试进一步证明，与CsFAIBr相比，BS-CsFAIBr器件的暗电流降低了近两个数量级，与缺陷密度降低、漏电流减少和非辐射复合抑制一致，最终有利于开路电压的改善。
器件稳定性也在最大功率点跟踪下使用1太阳光照在25°C下进行了评估。BS-CsFAIBr器件在连续运行超过1000小时后仍保持其初始效率的92%，而CsFAIBr器件仅在100小时后即达到T90。总之，改善的薄膜质量、增强的电荷分离和传输以及抑制的非辐射复合共同促成了双钝化器件运行稳定性的显著提升。
首先使用ITO/4PADCB/Perovskite/修饰层/C60/SnO2/掺铟氧化锌/银的器件堆叠制备了透明单结钙钛矿太阳能电池。C60、SnO2和掺铟氧化锌的厚度分别为20、17和40 nm。在反向J–V扫描下，半透明结构显示出21.59%的效率，开路电压为1.25 V，短路电流密度为20.87 mA cm?2，填充因子为82.50%，且无明显迟滞。结果表明，与传统器件相比，半透明钙钛矿太阳能电池未表现出显著的开路电压损失。这表明我们的溅射工艺未引入额外损失，有利于制造高效叠层器件。为进一步验证优化的宽带隙钙钛矿在钙钛矿/硅叠层太阳能电池中应用的有效性，使用具有织构化前背面的硅异质结太阳能电池作为底电池来制造叠层器件。钙钛矿/硅叠层结构的示意图如图所示。CsFAIBr基叠层太阳能电池效率为30.10%，短路电流密度为20.85 mA cm?2，开路电压为1.90 V，填充因子为75.73%，而BS-CsFAIBr基器件表现出显著提升的效率，达到32.26%，开路电压为1.96 V，短路电流密度为20.89 mA cm?2，填充因子为78.68%。顶宽带隙子电池和底硅子电池的外量子效率积分得到的短路电流密度值分别为20.42和20.05 mA cm?2，与J–V测试测量的短路电流密度值吻合良好。代表性器件在稳定功率输出结果中显示出31.89%的稳定效率。此外，钙钛矿/硅叠层太阳能电池表现出良好的长期稳定性，在超过900小时测试后仍保持初始效率的92%。这些显著发现说明了体相-表面分子耦合策略在宽带隙钙钛矿中的有效性，为实现高效稳定的钙钛矿/硅叠层太阳能电池做出了贡献。
3 结论
总之，我们展示了一种体相-表面耦合效应——前驱体整合高哌啶酸氢碘酸盐和表面介导三亚乙基二胺二氢碘酸盐——可同步修复体相晶格缺陷并钝化表面陷阱。它们的协同作用精确控制了结晶，抑制了非辐射复合和卤素迁移，并防止了光诱导相分离。最终，单结宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了23.71%的效率，开路电压为1.26 V，而集成到单片硅/钙钛矿叠层器中效率超过32%，开路电压为1.96 V。这种体相-表面耦合策略为克服宽带隙钙钛矿的本征限制确立了一条有效途径，强调了精确缺陷和结晶控制在推进新一代钙钛矿和叠层光伏技术中的关键作用。
4 实验部分
实验部分详细描述了研究所用的材料、钙钛矿前驱体溶液的制备方法、薄膜和钙钛矿太阳能电池的制备流程、薄膜表征技术、硅/钙钛矿叠层器件的制造工艺以及器件特性测试方法。所有步骤均在氮气手套箱或特定条件下完成，以确保实验的可重复性和准确性。器件性能通过电流密度-电压特性、外量子效率、空间电荷限制电流、暗电流、莫特-肖特基分析、热导纳谱、驱动级电容剖面法、最大功率点跟踪等多种手段进行表征，全面评估了材料的物理化学性质和器件的光伏性能及稳定性。
