《Journal of Agricultural and Food Chemistry》：Metabolomic Profiling of Native Yucatan Maizes (Zea mays L.): A Strategy for Harnessing Biodiversity
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本综述系统阐述了尤卡坦半岛三种本土玉米（Tuxpe?o、Dzit Bacal、Nal Tel）的代谢组学（HPLC-QTOF-MS）特征，首次揭示了其丰富的酚类化合物（如花青素、黄酮醇）与显著抗氧化活性（FRAP、DPPH）。研究通过色度（CIE Lab*）、总可溶性酚（TSP）及多变量分析（PCA、PLS-DA），明确了紫色与红色玉米代谢谱的差异（如氰定-3-葡萄糖苷在紫色玉米中富集），并关联了多胺（如亚精胺、精胺）分布与生长周期及土壤适应性，为本土玉米的遗传保护、营养强化及抗逆育种提供了关键科学依据。
引言
玉米（Zea mays L.）作为全球重要的粮食作物，在墨西哥尤卡坦半岛拥有丰富的遗传多样性，其中Tuxpe?o、Dzit Bacal和Nal Tel三种本土玉米品种因其独特的形态、色泽和酚类化合物含量而备受关注。这些酚类化合物（如黄酮类）不仅赋予玉米色泽和风味，还具有抗氧化、抗炎和抗菌特性，有助于预防心血管疾病、糖尿病等慢性疾病。然而，关于尤卡坦本土玉米生物活性成分的系统研究尚属空白，限制了其可持续利用和遗传改良。本研究首次采用代谢组学策略，旨在揭示这些玉米的化学多样性，为其营养价值和生物多样性保护提供科学基础。
材料与方法
遗传材料收集
研究于2020年1月至3月在尤卡坦州18个市的43个社区收集了100个本土玉米种群，最终筛选出24个色泽最深的样本（13个紫色P和11个红色R）。样本根据皇家园艺学会色卡进行颜色验证，并记录种群编号、品种、颜色、生长周期、市政区和州区域等信息。
样品预处理与颜色分析
玉米籽粒在阴凉处干燥并经磷化铝片消毒后，用齿盘磨粉碎过筛（粒径<100 μm）。颜色分析使用Jf Lhabo WR-10QC色度计测量CIE Lab值（L代表亮度，a代表红-绿，b*代表黄-蓝），并计算色度Cr和色调°Hue。
生物活性化合物提取与表征
采用甲醇-水（50:50, 含0.1%甲酸）提取50 mg样品中的生物活性成分，并通过涡旋、超声和离心收集上清液。总可溶性酚（TSP）含量采用Folin-Ciocalteu法测定，以没食子酸当量（GAE）表示；抗氧化能力通过FRAP（铁离子还原能力）和DPPH（自由基清除）法评估，以Trolox当量表示。
HPLC-QTOF-MS代谢组学分析
使用Agilent 6530 Q-TOF质谱仪，在正离子模式下检测化合物。色谱柱为Phenomenex Luna C18，流动相为水-甲酸和乙腈-甲酸梯度洗脱。通过保留时间、精确质量和碎片离子与标准品或数据库（HMDB、FooDB、PubChem）比对，鉴定酚类化合物、多胺和生物碱等。
统计与代谢组学分析
数据经过Log10归一化和自动缩放处理，采用主成分分析（PCA）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）进行多变量分析，并通过变量重要性投影（VIP>1）筛选关键代谢物。单变量分析包括t检验和Fold Change分析，以p<0.05和FC>2为显著性阈值。
结果与讨论
颜色均匀性与CIE Lab分析*
玉米粉颜色分析显示，红色玉米粉具有较高的a*值（红度），如113种群呈现红橙色；紫色玉米的色度值较低（11.00–16.00），而红色玉米较高（最高39.00）。亮度L与紫色玉米呈负相关（r=-0.79），表明花青素导致颜色变深。
总多酚含量与抗氧化活性
24个种群在TSP、FRAP和DPPH活性上存在显著差异（p≤0.05）。红色玉米种群6的TSP（1.45±0.02 mg GAE g–1）和FRAP值（3.17±0.04 mg g–1）最高，而紫色玉米种群21的TSP最低（0.58±0.00 mg GAE g–1）。DPPH活性在种群6最高（3.16±0.14 mg g–1），种群15和21最低。颜色强度与酚类含量正相关，支持色泽作为选育高营养价值品种的视觉标记。
HPLC-QTOF-MS表征化合物组成
非靶向分析初步检测到1,861个分子特征，经筛选后得到512个高置信度分子实体。单变量分析显示，紫色玉米中氰定丙二酰葡萄糖苷（FC=100.32）、槲皮素丙二酰葡萄糖苷（FC=89.57）和氰定-3,5-二葡萄糖苷（FC=44.21）显著上调，而芹菜素（FC=0.022）在红色玉米中下调。t检验证实花青素和黄酮醇在两组间差异显著。
聚类与多变量分析
PCA显示样本按颜色明显分离，前两个主成分累计解释方差78.9%。PLS-DA鉴定出VIP>1的关键代谢物，如紫色玉米中的槲皮素-3,4-二葡萄糖苷和氰定丙二酰葡萄糖苷异构体，红色玉米中的芹菜素-6-C-阿拉伯糖苷-8-C-葡萄糖苷。热图分析进一步揭示了代谢物与颜色、生长周期和地理区域的关联。
关键代谢物鉴定
共鉴定出48种化合物，包括花青素（如氰定-3-葡萄糖苷、芍药素-3-葡萄糖苷）、黄酮醇（如槲皮素-3-葡萄糖苷）和多胺（如亚精胺、精胺）等。此外，检测到苦味生物碱chaenorpine（m/z 493.2806），其可能影响玉米的感官特性。
靶向分析与生态适应关联
颜色参数与代谢谱显著相关，a与红色玉米正相关（r=0.93），L与紫色玉米负相关。生长周期分析表明，早熟品种（<70天）与亚精胺（r=0.82）和槲皮素衍生物正相关，而晚熟品种（>90天）与精胺（r=0.89）关联，反映其对逆境（如贫瘠土壤）的适应。地理分布显示，南部酸性土壤区以亚精胺和槲皮素为主，中部钙质土壤区以精胺为特征，东部则富集芹菜素以响应高UV辐射。
品种间代谢差异
Tuxpe?o品种与氰定和槲皮素衍生物相关，Dzit Bacal和Nal Tel与芹菜素关联。精胺在晚熟Tuxpe?o中的积累提示人工选择对逆境的适应，而杂交品种的代谢谱不完全表明遗传背景影响化学多样性。
结论
尤卡坦本土玉米的代谢组学特征揭示了其丰富的化学多样性，颜色参数可有效预测酚类化合物含量。花青素在紫色玉米和黄酮醇在红色玉米中的特异性分布，反映了苯丙烷代谢途径的差异。多胺（如亚精胺和精胺）的分布与生长周期和土壤条件紧密关联，可作为抗逆育种的生物标志物。本研究为本土玉米的可持续利用、遗传改良和营养强化提供了关键见解，强调了保护其生物多样性的重要性。
