新型无铅卤化物双钙钛矿Rb2ZnRuCl6与Cs2ZnRuCl6的理论设计与特性研究：面向下一代光电与能源应用

《ChemNanoMat》：Theoretical Design and Characterization of Rb2ZnRuCl6 and Cs2ZnRuCl6 Novel Halide Perovskites

本文通过第一性原理计算，系统报道了两种新型钌基无铅卤化物双钙钛矿Rb2ZnRuCl6和Cs2ZnRuCl6。研究证实其具有立方相（Fm-3m）稳定结构、直接带隙（~1.54 eV）以及优异的能量/热力学稳定性。态密度（DOS）分析表明费米能级附近主要由Ru的d轨道和Cl的p轨道贡献。声子谱与力学性能计算进一步验证了其动态与弹性稳定性。该工作为开发环境友好型光电材料提供了新的设计思路。

　　

引言

全球对化石燃料的持续依赖给可持续发展带来了严峻挑战，其燃烧是温室气体排放的主要来源，导致气候变化和全球气温上升。向太阳能、风能和水电等可再生能源过渡已成为当务之急。在此背景下，卤化物钙钛矿因其在光伏应用中的巨大潜力，特别是在太阳能转换方面，近年来受到了广泛关注。这类材料的化学通式为ABX₃，其中A位通常被甲基铵（MA⁺）、甲脒鎓（FA⁺）、铷（Rb⁺）或铯（Cs⁺）等单价阳离子占据，B位通常由铅（Pb）占据，X位为卤素离子。然而，铅的使用因其毒性引发了严重的环境和健康问题。

为了解决铅的毒性问题，一种有效的方法是用异价阳离子替代B位的铅，形成通式为A₂B'B"X₆的双卤化物钙钛矿。这种替代相较于铅基钙钛矿具有关键优势，包括改善的化学和环境稳定性，主要得益于使用更丰富且毒性更低的元素，从而提高了实际应用的安全性和可靠性。双卤化物钙钛矿目前正被探索用于催化、光催化剂材料、制氢、气体传感和光电探测器等多种应用。这些广泛的应用与其可调带隙、强可见光吸收、高效电荷传输和光发射等独特特性密切相关。

尽管在设计合成双卤化物钙钛矿方面付出了巨大努力，但寻找该类新型材料仍然是一个活跃且动态的研究领域。在此过程中，密度泛函理论（DFT）发挥了核心作用，它以相对较低的计算成本且无需先验实验输入即可提供结构、电子和热力学性质的准确预测，已成为卤化物双钙钛矿理性设计的重要工具。

最近，Laranjeira等人利用DFT框架报道了首个钌基卤化物双钙钛矿Cs₂RuGeCl₆，该材料被证明具有热力学和机械稳定性，表现出2.06 eV的间接带隙和0.7的品质因数，显示出良好的热电性能。这一开创性成果揭示了Ru²⁺在钙钛矿框架内形成稳定八面体环境的能力，从而为卤化物双钙钛矿开辟了新的成分方向。

基于对双卤化物钙钛矿在各种技术应用中日益增长的兴趣，本研究引入了两种新型钌基双卤化物钙钛矿：Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆。据我们所知，尚无先前研究报道过钌基双卤化物钙钛矿，这使本工作成为该领域的开创性贡献。

计算方法

第一性原理计算使用CRYSTAL23软件包进行。交换关联能采用HSEsol杂化泛函处理，并对Rb、Cs、Zn、Ru和Cl原子使用三ζ价轨道加极化（TZVP）基组。双电子积分的精度通过重叠、库仑穿透和交换级数的收敛阈值10^?8、10^?8、10^?8、10^?8和10^?16来确保。倒易空间积分使用Pack-Monkhorst和Gilat网格进行，收缩因子为8，导致不可约布里渊区中有29个k点。

结构优化一直进行到梯度分量和位移分量的均方根（RMS）和最大绝对值分别达到0.00030、0.00045、0.00120和0.00180原子单位的收敛标准。电子能带结构和态密度（DOS）使用与自洽场（SCF）过程中采用的相同k点网格获得。拉曼光谱通过耦合微扰Hartree-Fock/Kohn-Sham（CPHF/KS）形式模拟。

通过内聚能（E_coh）评估Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆的能量稳定性。热力学稳定性通过形成能（E_form）进一步检验。使用Goldschmidt容差因子（t）和八面体因子（μ）分析两种化合物的几何稳定性。还评估了Bartel容差因子（t_B）。离子半径取自Shannon数据库。

弹性性质源自刚度常数C_ij，使用Voigt-Reuss-Hill平均方案计算体模量（K）和剪切模量（G）。杨氏模量（Y）和泊松比（ν）也相应计算。通过声速公式获得横向（v_t）和纵向（v_l）声速，并计算平均速度（v_m）和德拜温度（Θ_D）。

结果与讨论

结构特性与稳定性

A₂ZnRuCl₆（A = Cs或Rb）双卤化物钙钛矿结晶于立方空间群Fm-3m（No. 225），由于三个晶格向量等价，具有单一晶格参数a。对于Cs₂ZnRuCl₆，a = 9.88 ?，而对于Rb₂ZnRuCl₆，该值为9.77 ?。立方对称性确保了在所有结晶学方向在O_h点群操作下是等价的，[ZnCl₆]^4-和[RuCl₆]^4-八面体交替分布在整个晶格中。所有八面体保持规则几何形状，两种钙钛矿中Ru-Cl和Zn-Cl的平均键长分别为2.44 ?和2.62 ?，表明没有偏离理想立方对称性的畸变。

计算得到的内聚能（E_coh）对于Cs₂ZnRuCl₆为–4.34 eV/原子，对于Rb₂ZnRuCl₆为–4.47 eV/原子，证实了它们相对于孤立原子的能量稳定性。这些值与其它卤化物双钙钛矿的报告值一致。在形成能（E_form）方面，Cs₂ZnRuCl₆和Rb₂ZnRuCl₆分别表现出-7.72 eV和-7.66 eV的负值，证实了它们相对于分解成参考相的热力学稳定性。

Cs₂ZnRuCl₆的Goldschmidt容差因子（t）为0.93，Rb₂RuZnCl₆为0.92。两种化合物的八面体因子（μ）相同，为0.44。所有值均满足通常的稳定性窗口（0.825 < t < 1.0 且 μ > 0.40），表明这些双卤化物钙钛矿没有几何不稳定性。Bartel容差因子（t_B）对于Cs₂ZnRuCl₆为4.81，对于Rb₂ZnRuCl₆为4.85，也符合稳定性标准（t_B< 4.90）。

电子结构与声子性质

电子能带结构、态密度（DOS）和声子色散关系显示，在无自旋轨道耦合（SOC）的情况下，两种材料在X点都表现出直接带隙，价带顶（VBM）和导带底（CBM）在这个高对称性位置重合。相应的带隙对于Rb₂ZnRuCl₆为1.54 eV，对于Cs₂ZnRuCl₆为1.53 eV。

当包含SOC时，能带边缘发生轻微重排：CBM保持在X点，但VBM略微向邻近的k点移动，导致Cs₂ZnRuCl₆的间接带隙为1.46 eV，Rb₂ZnRuCl₆为1.50 eV。由于这种移动非常小且X附近的VBM几乎简并，材料保留了准直接带隙特性。因此，SOC对能带边缘拓扑结构仅引入了适度的修改，Rb被Cs替代对基本电子结构的影响可以忽略不计。

态密度（DOS）分析表明，对于两种材料，Cl的p态主导了较深的价带区域，碱金属阳离子在费米能级附近的贡献可以忽略不计。靠近VBM处，态主要来源于Ru的d轨道，并有Cl的p态额外贡献，这突出了决定电子行为的显著Ru-Cl杂化。VBM表现出比CBM更低的色散，意味着更高的空穴有效质量，而CBM色散更大，表明更轻的电子有效质量。这种不对称性有利于电荷分离并减少电子-空穴复合，这对光催化和光伏应用是有利的。

声子色散曲线证实了两种化合物的动态稳定性，在整个布里渊区没有出现虚频。谱图在两种情况下都延伸至大约350 cm^?1。声子谱保持了相同的定性形状，仅由较重的Cs原子引起微小的低频移动。

投影态密度（PDOS）与力学性能

投影态密度（PDOS）分析揭示了Cs₂ZnRuCl₆和Rb₂ZnRuCl₆电子结构的不同轨道贡献，与Ru周围的八面体场一致。Cs和Rb的态位于远离费米能级的位置，在带隙附近显示出可忽略的贡献。因此，它们的作用仅限于电荷平衡和结构稳定化，对电子性质的直接影响最小。类似地，Zn表现出闭壳层d¹⁰构型，其态位于价带深处。

相比之下，Cl的p轨道主导了上价带，从约-6 eV延伸到费米能级。这些态与Ru的d轨道强烈杂化，介导了Ru-Cl共价性并决定了近带隙态的宽度和色散。Cl的p轨道与Ru的d轨道之间的σ型相互作用稳定了占据的价带态，而与Ru的d轨道的π型相互作用拓宽了导带特征。

最关键的部分来自于Ru的d轨道，其中Cl配体施加的八面体配体场将d轨道分裂成t_2g（d_xy, d_xz, d_yz）和e_g（d_x2-y2, d_z2）子集。PDOS清楚地显示三个t_2g轨道主导了费米能级下方的态，导致了VBM态。相比之下，两个e_g轨道未被占据，位于费米能级上方并贡献于CBM。这些e_g态由于与Cl的p态强烈的σ型杂化而显著拓宽，而t_2g态则保持其主要的非键特性。因此，基本带隙由占据的Ru的t_2g态和未占据的Ru的e_g态之间的跃迁定义，突出了Ru的d轨道在塑造低能电子结构中的决定性作用。

本研究中的双钙钛矿卤化物满足立方晶体的玻恩稳定性准则，表明这些材料对于机械扰动是弹性稳定的。计算得到的弹性常数满足稳定性条件，确认两种化合物在谐波近似下是机械稳定的。

弹性性质的比较显示，两种化合物表现出相似的体模量，表明用较重的Cs⁺替代Rb⁺对立方框架的整体压缩性影响可忽略。杨氏模量和剪切模量也显示出微小变化，Cs基化合物的值略高，表明刚度和抗剪切性有适度增加。

各向异性比率显示出更明显的差异：Rb₂ZnRuCl₆表现出更高的弹性各向异性，而Cs₂ZnRuCl₆几乎是弹性各向同性的。这种用Cs替代Rb后各向异性的降低可能归因于Cs稍大的离子半径，它在不同结晶学方向上诱导了更均匀的弹性响应分布。Cs基钙钛矿中高刚度、中等剪切阻力和低弹性各向异性的组合对于需要机械各向同性的应用可能是有利的。相比之下，Rb基化合物可能提供方向依赖的机械响应，可用于各向异性器件设计。

三维方向杨氏模量、剪切模量和泊松比表面的进一步图示说明了Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆的弹性各向异性。对于Rb₂ZnRuCl₆，杨氏模量表面明显偏离完美球体，剪切模量分布显示瓣状特征，泊松比表面呈现显著变化。相比之下，Cs₂ZnRuCl₆的所有三种性质都呈现近乎球形的表面，表明跨结晶学方向更均匀的弹性行为。

德拜温度与振动特性

德拜温度（Θ_D）是连接晶体振动谱与其热力学和弹性性质的重要参数。对于所研究的卤化物双钙钛矿，计算得到了对比鲜明的值。Cs₂ZnRuCl₆的Θ_D为309.34 K，远高于典型的双钙钛矿。Rb₂ZnRuCl₆显示出稍高的Θ_D，为321.75 K，与其它铷基卤化物钙钛矿报告的值相当。

计算得到的Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆的振动模总结显示，两种化合物共享相同的对称性标签，与立方空间群Fm-3m（No. 225）一致。模的对称性和活性遵循O_h点群对称性的选择定则。

模拟的红外（IR）和拉曼光谱再现了上述选择定则。两种钙钛矿之间的比较揭示了与用较重的Cs阳离子替代Rb相关的系统性频率移动。通常，Cs₂ZnRuCl₆中的模相对于Rb₂ZnRuCl₆出现在稍低的频率（红移），特别是涉及A位阳离子集体运动及其周围卤化物笼振动的模。这些红移可归因于Cs质量的增加，根据谐波近似中与约化质量的平方根反比关系降低了振动能量。

并非所有模都表现出强烈的移动：由[ZnCl₆]^4-和[RuCl₆]^4-八面体内部运动主导的振动，特别是在中高频的振动，在两种成分之间保持相对相似。这表明A位替代的主要影响在于涉及碱金属阳离子运动和耦合晶格呼吸的模。相比之下，八面体伸缩和弯曲模很大程度上得以保留。两种化合物之间模对称性和活性的保持反映了立方双钙钛矿框架的结构和动力学稳健性。

介电性质与光电应用潜力

为了进一步评估Ru-Cl双钙钛矿的光电相关性，我们评估了静态介电常数（ε_r），它虽然不能提供完整的光谱，但对电子屏蔽和激子效应提供了有意义的见解。计算得到的Cs₂ZnRuCl₆的ε_r为4.83，Rb₂ZnRuCl₆为4.85，将这些材料置于几种无铅卤化物钙钛矿观察到的范围内。

激子结合能（E_b）大约与1/ε_r²成正比，本研究Ru基化合物中适度的介电屏蔽表明激子结合能低于弱屏蔽系统（例如，层状或二维钙钛矿），但高于强极化吸收体如Cs₂AgBiBr₆。这种中间状态表明Ru-Cl材料能够在可见光照射下产生和分离光生载流子，与其1.53–1.54 eV的直接带隙一致。结合有利于高效电子传输的Ru主导的导带色散，这些发现支持了Cs₂ZnRuCl₆和Rb₂ZnRuCl₆作为可见光吸收体或在无铅光电架构中作为传输层组件的潜在适用性。

结论

本工作报道了钌基双卤化物钙钛矿Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆的理论预测和全面表征。基于我们的结构、电子、振动和力学分析，可以得出以下关键结论：

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  两种化合物均结晶于立方Fm-3m相，并满足所有几何、能量、热力学和力学稳定性标准，表明Rb₂ZnRuCl₆和Cs₂ZnRuCl₆在双钙钛矿框架内是结构和动力学稳健的。
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  电子结构揭示了间接带隙为1.46–1.54 eV（含SOC），近带隙态几乎完全由Ru的d轨道和Cl的p轨道主导。这确立了Ru是低能电子行为的主要驱动因素，而碱金属阳离子（Rb或Cs）的选择仅施加微小影响。
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  适度的介电屏蔽（ε_r~4.8）将这些材料置于强极化和弱极化卤化物钙钛矿之间的中间状态。这表明激子结合能可控，并支持产生和分离可见光载流子的可行性——这是光电操作的基本要求。
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  直接带隙处于最佳太阳能范围、色散的Ru主导导带和高晶格刚度的结合，将这些Ru-Cl钙钛矿定位为有前景的无铅光电应用候选材料。未来的工作可以探索合成可行性、缺陷耐受性以及替代B位阳离子对光学和载流子传输性质的影响。