基于硼酸功能化双金属镧系金属有机框架的多重发射信号单传感元件比率荧光传感器阵列结合机器学习用于茶叶多样性识别

《Journal of Future Foods》：Machine learning assisted ratiometric fluorescence sensor array integrated multi-emission signal single sensing element for recognition of diverse tea based on boronic acid functional bimetallic lanthanide metal-organic frameworks

本研究针对茶叶质量控制与真伪鉴别中传统方法操作复杂、成本高等问题，开发了一种基于双金属镧系金属有机框架（LMOFs）的比率荧光传感器阵列。该传感器利用LMOFs与茶多酚（TPs）形成硼酸酯共价结构干扰天线效应，产生多重荧光信号变化，结合机器学习算法（LDA、HCA、ANN）实现了对5种TPs（检测限低至1.0 μM）及22种茶叶/茶饮料的精准识别（盲样测试准确率100%）。该研究为茶叶产品质量控制提供了一种快速、经济的检测新策略。

　　

茶，这片东方树叶所酝酿的饮品，早已超越单纯的口感享受，因其富含的茶多酚（Tea Polyphenols, TPs）成分而被证实具有抗氧化、降血脂、抑制肿瘤等多种健康益处。然而，茶叶市场巨大的经济价值也催生了以次充好、假冒伪劣的乱象，严重影响了消费者权益与行业健康发展。茶叶的品质和真伪鉴别，尤其是基于其核心功效成分TPs的快速、准确分析，成为食品质量安全领域一个亟待解决的关键问题。目前，高效液相色谱、质谱等传统检测方法虽然精准，但往往需要复杂的样品前处理、昂贵的仪器设备和专业的技术人员，难以满足现场快速、高通量检测的需求。因此，开发一种简便、经济、高效的茶叶鉴别新技术具有重要的现实意义。

在此背景下，河北大学公共卫生学院的研究团队在《Journal of Future Foods》上发表了一项创新性研究，他们巧妙地将先进的纳米材料与人工智能算法相结合，为茶叶鉴别开辟了一条新路径。研究人员聚焦于一种名为双金属镧系金属有机框架（Bimetallic Lanthanide Metal-Organic Frameworks, LMOFs）的新型荧光材料。这种材料由铕离子（Eu³⁺）和铽离子（Tb³⁺）与一种名为3,5-二羧基苯硼酸（3,5-dicarboxybenzeneboronic acid, DBA）的有机配体通过一锅法配位聚合而成。独特的结构使得LMOFs在单一激发光（260 nm）照射下，能同时产生来自有机配体（430 nm）和两种镧系金属离子（Eu³⁺的特征发射峰位于597 nm和622 nm；Tb³⁺的特征发射峰位于497 nm和552 nm）的多个荧光发射信号，就像一个自带多种颜色编码的“荧光指纹库”。

研究的核心创新在于利用LMOFs与TPs之间特异性的化学反应来触发荧光信号的变化。茶多酚分子上富含的酚羟基能够与LMOFs骨架上的硼酸基团发生反应，形成硼酸酯共价结构。这一结构变化会干扰LMOFs中固有的“天线效应”（即有机配体吸收光能后传递给镧系金属离子使其发光的過程），导致镧系金属离子的荧光减弱（猝灭），而有机配体的荧光增强。由于不同种类、不同品质的茶叶其TPs的组成和含量存在差异，它们与LMOFs作用后就会产生独一无二的、由四个比率荧光信号（F₄₉₇/F₄₃₀, F₅₅₂/F₄₃₀, F₅₉₇/F₄₃₀, F₆₂₂/F₄₃₀）构成的“荧光指纹”。研究人员无需制备复杂的多种探针阵列，仅凭这一个LMOFs单传感元件就构建了一个具有四个信号通道的比率荧光传感器阵列。

为了从复杂的“荧光指纹”中精准解读出茶叶的身份信息，研究人员引入了强大的机器学习技术进行模式识别。他们利用线性判别分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）、层次聚类分析（Hierarchical Cluster Analysis, HCA）和人工神经网络（Artificial Neural Networks, ANN）等多种算法，对传感器采集到的大量荧光响应数据进行分析和建模，从而实现对不同目标的智能识别与分类。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1. 通过溶剂热法合成硼酸功能化的Eu/Tb双金属LMOFs，并利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对其形貌、结构和组成进行表征。2. 构建基于单一LMOFs元件的比率荧光传感器阵列，以四个荧光强度比值作为特征信号，检测五种主要茶多酚（没食子酸GA、咖啡酸CA、表没食子儿茶素EGC、表没食子儿茶素没食子酸酯EGCG、儿茶素CT）及实际茶叶/茶饮料样品（样本来源于市售商品，包括15种茶叶和7种茶饮料，经热水冲泡模拟日常饮用后过滤稀释处理）。3. 应用多种机器学习算法（LDA, HCA, ANN）对传感器产生的荧光响应模式数据进行处理、分析和模型构建，以实现对茶多酚和茶叶产品的准确识别与分类，并通过盲样测试验证模型的可靠性。

3.1. LMOFs的表征

研究人员成功合成了LMOFs材料，表征结果显示其具有均匀的球形结构（平均直径约3.6 μm），且Eu、Tb、C、B等元素均匀分布。红外光谱证实了金属离子与配体羧基的配位，而硼酸基团得以保留。X射线衍射谱图表明LMOFs与单一金属的Eu-MOF和Tb-MOF结构相似。荧光光谱证实LMOFs在乙醇溶液中可同时产生配体发射峰（430 nm）和Eu³⁺、Tb³⁺的特征发射峰，且发光机制符合天线效应。该材料表现出良好的荧光重现性和稳定性。

3.2. LMOFs对TPs的荧光响应机制

研究发现，五种结构相似的TPs均能引起LMOFs荧光光谱的显著变化：镧系金属离子特征峰荧光猝灭，配体发射峰荧光增强。机制研究表明，这源于TPs的酚羟基与LMOFs的硼酸基团形成硼酸酯键，改变了配体激发态与金属离子能级之间的匹配度，从而抑制了能量向金属离子的转移，导致金属离子荧光减弱而配体荧光相对增强。X射线光电子能谱（XPS）和荧光寿命测试等结果支持了这一机制。在优化条件下，LMOFs对不同浓度的TPs均表现出良好的线性响应。

3.3. 基于荧光传感器阵列的TPs模式识别

利用LMOFs产生的四个比率荧光信号作为特征通道，构建了传感器阵列。雷达图和条形图直观展示了五种TPs独特的响应指纹。LDA分析能够100%准确区分五种TPs，HCA树状图也将其清晰聚类。ANN模型构建的混淆矩阵显示预测结果与实际类别完全一致，准确率达100%。即使TPs浓度低至1.0 μM，传感器阵列仍能实现高精度识别，灵敏度优于已有报道。此外，该传感器阵列还能区分不同浓度的TPs、TPs二元混合物，并对茶叶中常见的干扰物质（如抗坏血酸、糖类、氨基酸、生物碱等）表现出良好的抗干扰能力，能准确将TPs与干扰物区分开。

3.4. 实际样品分析

将所构建的传感器阵列与机器学习模型应用于实际茶叶产品鉴别。对15种茶叶（涵盖乌龙茶、绿茶、红茶、黑茶等）和7种茶饮料的检测表明，不同产品在四个比率荧光通道上表现出显著差异。LDA和HCA分析均能100%准确地将所有茶叶样品按类别清晰分离。ANN模型对茶叶样品的识别准确率也达到100%，5折交叉验证和独立外部验证结果证明了模型的稳定性和可靠性。同样，对于7种茶饮料，传感器阵列结合机器学习也能实现有效区分。最后，对88个未知样本的盲测取得了100%的准确率，充分证明了该传感器阵列在实际应用中的巨大潜力。与现有技术相比，该方法在灵敏度、响应速度和成本方面具有优势。

本研究成功开发了一种基于多发射信号单传感元件LMOFs的比率荧光传感器阵列，用于茶叶产品的鉴别。其传感机制关键在于TPs与LMOFs形成硼酸酯共价结构，干扰了天线效应，从而产生特异性的比率荧光信号变化。该传感器阵列结合机器学习算法，展现出了对微量TPs和高相似度茶叶产品卓越的识别能力，且具有抗干扰性强、准确性高、操作简便等优点。这项工作不仅为茶叶的质量控制和真伪鉴别提供了一种新颖、高效、经济的解决方案，也为利用先进功能材料和人工智能技术解决复杂食品基质的快速检测问题提供了新思路，有望推动食品安全检测技术向更智能化、便携化的方向发展。