石墨烯层间电阻起源解析：堆垛层错与旋转错位的解耦研究

《Advanced Science》：Origins of Graphite Resistivity: Decoupling Stacking Fault and Rotational Misorientation

本文通过创新性解耦策略首次量化了石墨中旋转错位（RM）和堆垛层错（SF）对c轴电阻的贡献比例（4507:74:1），测得AB堆垛本征电阻率（5.7×10?5?Ω·m），并开发像素阵列横向测量技术揭示层状材料内部缺陷结构的空间分布与可调控性，为二维材料界面工程提供新范式。

　　

ABSTRACT

范德瓦尔斯（vdW）层状材料因其弱层间相互作用和多样电子特性，已成为材料科学、物理学和器件工程的研究热点。界面位错（如堆垛层错SF和旋转错位RM）通常难以避免，且对层间输运性质起关键作用。然而，缺乏解耦二者独立贡献的技术手段，阻碍了人们对堆垛状态如何影响层间电输运的定量理解，即使在石墨这类经典材料中亦然。本研究通过高通量测量获得了室温下AB堆垛外延单晶石墨（ESCG）的本征c轴电阻率（5.7×10^?5?Ω·m），并开发结合高取向热解石墨（HOPG）旋转锁定与原位测量的解耦策略。对比分析首次量化RM:SF:AB堆垛的层间有效电阻率比约为4507:74:1。此外，通过引入基于像素阵列的大规模横向测量技术，从空间角度揭示了vdW材料内部位错结构及其可调性。该工作为阐明石墨c轴电输运机制提供了重要突破，并为研究复杂堆垛结构的vdW材料建立了坚实框架。

1 Introduction

vdW层状材料（如石墨）凭借其弱层间相互作用和丰富电子性质，在物理、材料科学和器件工程领域广受关注。这些界面可重构性催生了诸多新兴现象，包括魔角石墨烯超晶格中的非常规超导、非公度vdW界面的结构超润滑（SSL）、角度依赖的界面电/热输运以及扭转构型增强的断裂韧性。界面位错主要分为SF和RM两类，它们通过重构能带结构和层间耦合深刻影响面外电荷输运。特别是某些堆垛构型（如菱方石墨）与超导和量子反常霍尔效应等奇异态相关，理解其作用对以c轴传导为核心的垂直vdW器件设计尤为重要。

然而，对石墨c轴电输运的系统认知仍存在两大挑战：其一，本征c轴电阻率基准值不统一，室温测量结果跨越多个数量级（天然石墨NG为0.01–0.03?Ω·m至3.0–6.7×10^?5?Ω·m，kish石墨KG为6.5–7.6×10^?5?Ω·m），理论估算值（4.8×10^?5?Ω·m与8.4×10^?5?Ω·m）也存在分歧；其二，SF与RM效应未能解耦，早期研究将SF视为均匀插层而忽略RM影响，近期角度敏感测量表明既往SF测量可能混淆了RM贡献。微纳技术进展为解决这些难题提供了新途径：外延单晶石墨（ESCG）可作为近理想基准，微加工柱阵图案化实现高通量样品制备，微探针四线法支持微柱精确电测与旋转控制。本研究结果表明AB堆垛石墨本征电阻率约为5.7×10^?5?Ω·m，当特征尺寸超过2?μm时体相输运占主导；通过旋转锁定HOPG柱测量揭示RM贡献约68%电阻，SF占27%，三者有效界面电阻比达4507:74:1；大规模横向测量进一步证实ESCG横向均匀性及HOPG内部非公度界面可调性。

2 Results

为系统研究石墨c轴电输运，团队选取两种典型材料：ESCG（通过镍基底等温碳扩散生长，具均匀AB堆垛）和HOPG（存在间距数十纳米的随机界面位错）。制备Pt帽覆盖的石墨微柱阵列（石墨层厚100–900?nm，横向尺寸4–10?μm），采用钨微探针四线法测量以消除接触电阻干扰。ESCG样品呈现优良欧姆特性，而HOPG与锁定HOPG均显示非线性V/I曲线，归因于SF与RM的影响。

温度依赖行为显示：HOPG与锁定HOPG呈负温度系数（界面势垒主导，声子辅助跃迁增强输运），ESCG则呈正温度系数（AB堆垛金属性相干输运，声子散射增阻）。基于大量ESCG柱测量数据，通过线性回归获得本征c轴电阻率5.7±0.1×10^?5?Ω·m及Pt/石墨界面电阻16.6±0.8?Ω·μm²；HOPG平均电阻率达1.91±0.02×10^?3?Ω·m，且数据分散度显著更高。尺寸效应分析表明：当特征尺寸超过2?μm时，体相电导贡献占比达68%，边缘电导率估算值（522.51±164.63?S·μm^?1）较体相高1–2个数量级。

通过机械旋转锁定操作选择性消除RM界面（其剪切强度仅kPa量级，远低于SF与AB堆垛的10?MPa量级），原位监测显示电阻呈振荡式下降，对应隐藏RM界面依次锁定过程。完全锁定后剪切力升至130.8±44.3?μN（与ESCG相当），锁定态电阻降低1–2个数量级且分散度减小。导电性分析表明：HOPG体相电导率0.72±0.10×10^?3?S·μm^?1，锁定HOPG升至2.26±0.08×10^?3?S·μm^?1。基于串联界面模型及RM（1/95?nm^?1）、SF（1/3.9?nm^?1）密度估算，得出单位界面电阻比RM:SF:AB=4507:74:1，证实稀疏分布的RM界面是c轴电阻主控因素。

像素阵列可视化技术实现c轴电导率空间映射：ESCG呈现均匀低阻（~10²?Ω·μm），HOPG则显示高阻波动（~10³?Ω·μm）；通过选择性旋转锁定在HOPG阵列中形成"THU"低阻图案，演示了界面缺陷的机械调控能力。该技术有望发展为厚层状材料内部结构表征新手段，结合电输运分析与旋转操控，实现深埋界面结构探测。

3 Discussions

当前ESCG虽为最高质量石墨样品，仍存在缺陷导致的测量分散性，但结果已足以支撑vdW材料电子传输模型校准。旋转锁定方法首次量化RM/SF/AB界面电阻比，为理解石墨c轴电阻起源提供新视角。不同材料中SF与RM的空间分布差异仍是体相电阻率快速准确测定的挑战，阵列化像素可控电阻概念未来或衍生机械调控电子器件新方向。声子贡献在室温条件下起关键作用，未来低温实验可能揭示声子冻结后公度扭转角相关的量子相干输运现象。

4 Methods

石墨微柱制备通过机械剥离、电子束光刻、Pt/Ti薄膜沉积及反应离子刻蚀实现；四线电阻测量采用双探针接触Pt帽与基底的分步电压采集法；统计分析基于最小二乘法线性回归，显著性阈值设为p<0.05。

Acknowledgements

研究受国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省自然科学基金、深圳市科技计划及中国博士后科学基金资助。

Conflicts of Interest

作者声明无利益冲突。

Data Availability Statement

实验数据存储于Zenodo数据库（DOI: 10.5281/zenodo.17461005）。