外电场诱导共轭聚合物共晶工程增强电荷传输性能的机理研究

《Advanced Science》：Cocrystal Engineering of Conjugated Polymer Blends via External Electric Field for Enhanced Charge Transport

本文首次报道了外电场（EEF）诱导共轭聚合物共混体系（P3BT/PQT）实现共晶形成的新策略，系统阐明了溶液聚集态（通过UV-vis、DLS/SLS表征）与薄膜共晶结构（通过2D-GIWAXS、DSC、CPOM/AFM分析）的构效关系，揭示了共晶结构通过协同π-π堆叠和平面骨架排列显著提升有机场效应晶体管（OFET）电荷迁移率（μ）的机制，为有机光电器件性能优化提供了创新方法。

　　

引言

共晶工程通过非共价相互作用将不同组分整合为共晶材料，可赋予材料创新多功能特性。然而，该策略在刚性共轭聚合物共混体系中研究有限。本文首次利用外电场（EEF）策略，在聚（3-丁基噻吩）（P3BT）与不同烷基侧链长度（C6/C8/C10）的聚[3,3'''-二烷基四噻吩]（PQT）共混体系中实现可控共晶形成，并建立溶液聚集行为与薄膜电荷传输性能的构效关系。

EEF诱导P3BT/PQT共混薄膜的共晶与相分离结构

通过同步辐射二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）分析发现，未施加EEF时，三种P3BT/PQT共混薄膜均呈现相分离结构：P3BT以多晶型II（d₁₀₀=0.97 nm）存在，而PQT-C6、PQT-C8、PQT-C10的层间距（d₁₀₀）分别为1.24 nm、1.48 nm、1.69 nm。当EEF强度增至8 kV/cm时，P3BT/PQT-C6共混体系出现单一衍射峰（d₁₀₀=1.28 nm），表明形成共晶结构；P3BT/PQT-C8需15 kV/cm才实现共晶转变（d₁₀₀=1.34 nm），而P3BT/PQT-C10在整个EEF过程中始终保持相分离。差示扫描量热法（DSC）进一步验证：P3BT/PQT-C6共晶在209°C显示单一熔融峰，而P3BT/PQT-C8共晶因热稳定性较弱出现双熔融峰（138°C和199°C）。原子力显微镜（AFM）和交叉偏振光学显微镜（CPOM）显示，共晶薄膜呈现均匀蠕虫状形貌，而相分离体系存在明显P3BT球晶与PQT无定形区域共存。

溶液聚集行为对共晶形成的调控机制

紫外-可见光谱（UV-vis）显示，EEF使共混溶液的0-2吸收峰发生红移（P3BT/PQT-C6从476 nm移至494 nm），表明共轭骨架平面性增强。动态/静态光散射（DLS/SLS）分析表明：P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8在EEF作用下由双峰分布的流体力学半径（R_h）转变为单峰分布，且分形维数（d_f）显著增加（P3BT/PQT-C6从1.11增至2.38），反映共聚集程度加强；而P3BT/PQT-C10始终维持双峰分布，d_f仅从0.39增至0.49，说明分子间相互作用较弱。DFT计算证实PQT骨架二面角（12.1°–16.7°）小于P3BT（31.4°），更优平面性为共晶形成提供结构基础。

共晶结构增强电荷传输性能

以共晶薄膜为有源层的有机场效应晶体管（OFET）测试表明：P3BT/PQT-C6共晶在15 kV/cm下电荷迁移率（μ）达6.07×10^?3cm²V^?1s^?1，较相分离状态（0 kV/cm）提升185%；P3BT/PQT-C8共晶的μ为4.42×10^?3cm²V^?1s^?1，较8 kV/cm相分离状态提升82%。性能增强归因于共晶中PQT平面骨架促进链内传输，P3BT强π-π堆叠（d₀₁₀=0.38 nm）优化链间传输，且边缘取向晶体比例从73.6%增至94.9%。相反，P3BT/PQT-C10因持续相分离，μ仅从1.47×10^?3增至2.13×10^?3cm²V^?1s^?1。

结论

本研究通过EEF策略成功实现了共轭聚合物共混体系的可控共晶化，揭示了烷基侧链长度与电场强度协同调控溶液聚集态、进而决定薄膜晶体结构的机理。共晶结构通过分子协同效应显著提升电荷迁移率，为高性能有机光电器件开发提供了新范式。