基于动态界面张力测量的β-环糊精包合布洛芬溶剂萃取机理研究

《Talanta》：Solvent Extraction Mechanism through Ibuprofen Inclusion with β-Cyclodextrin Revealed by Dynamic Interfacial Tension Measurement

本研究针对传统动态界面张力（DIT）测量在溶剂萃取和界面化学反应等非表面活性剂体系应用受限的问题，通过DIT技术定量解析了布洛芬（Ibu）在β-环糊精（CD）作用下的液-液界面萃取动力学。研究人员确定了CD吸附/解吸、界面包合反应及复合物解吸等基元步骤的速率常数，揭示了界面主-客体包合是萃取过程的关键步骤。该工作拓展了DIT技术在非离子型有机分子萃取动力学研究中的应用，为高效分离材料的设计提供了新工具。

　　

在分析化学、环境科学、药物开发和核燃料后处理等诸多领域，溶剂萃取都扮演着核心角色。它通过目标物在两个不互溶液体（通常是水和有机溶剂）之间的选择性转移，实现纯化、浓缩和分离。而这一过程的关键舞台，正是两相接触的狭窄界面区域。在这里，络合、离子转移、相变等微观事件快速发生，常常成为整个萃取过程的决速步骤。例如，螯合萃取中的界面络合反应就被认为是决定萃取速率的关键。尽管界面如此重要，但由于实验上难以选择性地探测液-液界面处发生的快速反应，针对界面基元过程的定量动力学信息仍然非常有限。深入理解萃取，特别是界面处的分子机制，不仅具有基础科学意义，更是理性设计下一代萃取剂和萃取系统的核心。

传统的萃取机理研究方法，如搅拌槽、Lewis池和旋转膜池等，因其界面面积小，适用于快速萃取体系，但难以精确控制并稳定界面面积，这严重阻碍了定量的动力学分析。微流控芯片和微光谱技术等先进方法能够精确控制界面面积，但前者对流的影响有限，后者则仅限于研究具有光学响应的物种。因此，开发通用的分析技术对于推进萃取机理的高效解析至关重要。

界面张力是表征界面物理化学性质的重要参数。平衡界面张力反映了热力学平衡状态，而实际过程大多处于非平衡态，表面活性物质会随时间吸附或解吸。此时，动态界面张力（DIT）测量就能为界面现象的动力学提供关键信息。DIT测量因其高界面选择性，已被广泛用于研究表面活性剂的吸附动力学。然而，其应用范围大多局限于表面活性剂体系，对于涉及主-客体包合与传质耦合的多步界面反应动力学的定量分析潜力，尚未得到充分探索。

在此背景下，来自广岛大学的研究团队在《Talanta》上发表论文，将DIT测量应用于一个性质迥异的体系——基于β-环糊精（CD）包合作用的布洛芬（Ibu）萃取。布洛芬最初存在于正己烷相中，通过与水相中的CD在界面发生包合反应，形成复合物后转移到水相。研究人员通过监测这一过程中界面张力γ随时间t的变化，并建立包含CD吸附/解吸、界面包合反应及复合物解吸等基元步骤的动力学模型，成功定量解析了各步骤的速率常数，展示了DIT技术在研究非离子型有机分子界面萃取动力学中的强大能力。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，通过摇瓶实验和紫外-可见吸收光谱法测定了布洛芬在正己烷/水两相体系中的分配比，并确定了其与β-环糊精的包合常数（K_A）。其次，核心实验是使用悬滴法接触角测量仪进行动态界面张力（DIT）测量，实时监测水相液滴在含布洛芬的正己烷相中界面张力随时间的变化。最后，基于吉布斯吸附等温线和Langmuir-Szyszkowski方程将界面张力数据转换为界面吸附量，并运用包含多个基元步骤的动力学模型和龙格-库塔法进行拟合，从而计算出各基元过程的速率常数。

分布比测定与包合作用验证

研究人员首先测定了布洛芬在含有不同浓度β-环糊精的水/正己烷体系中的分布比（D）。结果表明，随着水相中CD初始浓度（[CD]_w,i）的增加，分布比D下降，这证实了布洛芬通过被CD包合而从有机相转移至水相。通过线性关系分析，计算得到布洛芬本身的分配系数K_D为52.2，而其与CD的包合常数K_A为2440 M^-1，与文献报道值相符，验证了该包合反应的热力学可行性。

CD与布洛芬的界面吸附行为

单独研究CD和布洛芬的吸附行为发现，CD在界面上的吸附是一个随时间变化的过程，其平衡吸附量Γ_eq,CD为1.12 μmol m^-2。而布洛芬的吸附则在实验观测的时间尺度内瞬间达到平衡，其平衡吸附量Γ_eq,Ibu为1.00 μmol m^-2。通过动力学拟合，得到了CD的吸附速率常数k_ads（约53-99 L mol^-1s^-1）和解吸速率常数k_des（约(1.4–3.4) × 10^-2s^-1）。

布洛芬萃取动力学机理

在完整的布洛芬萃取体系中，观测到的界面张力下降幅度大于仅有CD吸附的情况，表明界面张力变化反映了CD、布洛芬以及包合复合物共同吸附的影响。研究人员提出了一个包含五个基元步骤的机理：CD向界面扩散、CD在界面吸附、CD与界面上的布洛芬发生包合反应、包合复合物从界面解吸、复合物向水相本体扩散。通过排除扩散控制的可能性，研究聚焦于三个化学/物理过程：CD的吸附/解吸、界面包合反应、复合物的解吸。建立相应的动力学方程并拟合实验数据，成功获得了各步骤的速率常数：包合反应的正向速率常数k₁为(3.0 - 12) × 10⁴m²mol^-1s^-1，逆向解离速率常数k_-1为(4.2 - 16) × 10^-2s^-1；复合物的解吸速率常数k₂为(1.0 – 3.1) × 10^-4s^-1。这些速率常数在不同CD浓度下基本保持恒定，证明了模型的合理性。由k₁/k_-1计算得到的界面包合平衡常数K_int（约7.0 × 10⁵m²mol^-1）远大于体相包合常数K_A，暗示界面区域为反应提供了更有利的环境。

本研究通过动态界面张力测量，成功揭示了β-环糊精包合萃取布洛芬的详细动力学机制。研究表明，该萃取过程并非由单一速率步骤控制，而是CD的界面吸附、界面包合反应以及包合复合物的解吸三个步骤共同决定了整体萃取速率。这项工作的重要意义在于，它将DIT测量的应用范围从传统的表面活性剂吸附动力学，有效拓展至非离子型主-客体包合反应的萃取体系。该方法具有免标记、界面选择性高、无需复杂样品制备、可实时监测等优点，为研究液-液界面上的复杂动力学过程提供了一个强大而通用的工具。这不仅深化了我们对界面主-客体化学的理解，也为未来设计高效、高选择性的绿色分离技术提供了新的思路和坚实的实验基础。