无铅铋基卤化物钙钛矿忆阻器：低压开关与电阻滞后的物理建模

《Advanced Materials Technologies》：Lead-Free Bismuth Halide Perovskite Memristors: Low-Voltage Switching and Physical Modeling of Resistive Hysteresis

本文报道了无铅全无机混合卤化物钙钛矿忆阻器中电阻开关性能及滞后现象的物理建模分析。通过组分工程调控卤素空位迁移动力学，Ag/Cs3Bi2I9-xBrx/ITO器件在低于0.3V的SET/RESET电压下实现稳定双极开关，首次实验验证了CALM模型在铋基PSK忆阻器中的适用性，为新一代低功耗非易失性存储与神经形态电子提供了可靠材料平台。

　　

引言

人工智能和物联网应用的爆炸式增长对存储技术提出了超越传统闪存缩放和功耗限制的新要求。忆阻器以其超快、高能效的数据存储能力，以及简单的金属-绝缘体-金属结构，成为极具潜力的候选者。其电导可通过电或光刺激进行调制，从而实现内存计算、神经形态计算、伤害感受器功能以及高密度三维交叉阵列。然而，实际发展仍需在材料发现、器件可靠性以及对离子迁移和传导机制的基础理解方面取得进展。

在众多活性材料中，卤化物钙钛矿因其高光吸收、缺陷容忍度、可调带隙和高离子迁移率，特别适用于低功耗、高密度忆阻器。然而，铅的毒性和有机阳离子的不稳定性仍然是商业化的关键障碍，这推动了对无铅替代材料的深入研究。铋基钙钛矿作为有前途的候选材料脱颖而出，它们具有晶体稳定性、带隙可调性、低温制备以及适用于多功能电子器件的耐久性。尽管潜力巨大，但仍存在两个关键空白：缺乏通过组分工程进行的系统性存储特性表征，以及缺乏用于阐明其开关机制的物理建模和模拟。

结果与讨论

本研究基于Ag/无铅卤化物钙钛矿/ITO/玻璃结构的忆阻器器件，研究了Cs₃Bi₂I_9-xBr_x的电阻开关特性。通过旋涂法在ITO衬底上沉积了富碘和富溴的全无机无铅钙钛矿层，并通过热蒸发沉积银顶电极。X射线衍射分析证实，富碘和富溴薄膜均结晶为三角相层状结构，且随着溴含量的增加，衍射峰向高角度移动，表明晶格收缩。原子力显微镜和场发射扫描电子显微镜分析显示，两种薄膜均形成致密、均匀的颗粒形态，无明显针孔，表面粗糙度在纳米尺度。

电学表征显示，两种忆阻器在30个连续扫描周期内均表现出可重复的双极电阻开关特性。初始扫描中存在一个电形成步骤，以稳定后续的开关行为，这证实了典型的导电细丝通路形成。正偏压区域对应于SET过程，器件从高阻态转变为低阻态；负偏压区域则发生RESET过程，形成典型的蝴蝶形电流-电压曲线。统计分析表明，富碘忆阻器的SET/RESET电压分别为+0.27V和-0.17V，分布狭窄；富溴忆阻器的SET电压则降低至+0.17V，表明溴的掺入降低了卤化物离子迁移的能垒，实现了更低电压的操作。两种器件的开关比均超过10，足以实现可靠的存储操作。

器件间重现性测试 across 50个独立器件进一步验证了其可靠性。富溴忆阻器需要更低的形成电压，这与其增强的离子迁移率一致。循环耐久性测试表明，两种忆阻器在超过1000次连续开关循环后，高阻态和低阻态仍保持清晰分离，显示出稳定的双极电阻开关行为。长期保持特性在10³秒内也表现出优异的稳定性。

扫描速率依赖的电流-电压特性分析揭示了离子动力学在电阻开关中的作用。较慢的扫描速率允许更充分的离子重新分布，导致更显著的滞后现象；而较快的扫描则限制了离子运动，产生更窄的开关窗口。这证实了开关行为具有时间依赖性。

为了用理论见解支持实验结果，本研究采用了电导激活准线性忆阻器框架进行分析。该模型将器件响应描述为两个明确的欧姆电导态之间的动态转变，由一个状态变量x控制，该变量物理上代表了活性传导通路（即导电细丝）的比例。模型拟合结果与实验电流-电压特性高度吻合，强有力地验证了富碘和富溴忆阻器的开关动力学都可以在CALM框架内定量捕捉。拟合参数突出了两种组分之间的系统性差异，特别是富溴器件在较低电压下进入快速开关状态，与其较低的离子迁移势垒一致。

双自然对数电流-电压图分析用于阐明传导机制。在初始低偏压区域，斜率α ≈ 1，表明通过原始钙钛矿基质的欧姆传输。随着偏压增加，斜率上升，进入卤化物空位/离子变得活跃的过渡状态。在达到 compliance 电流限制后，细丝建立，低阻态再次稳定为欧姆传导。在负偏压下的RESET过程也显示出类似的多步骤机制，最终恢复高阻态。重要的是，低电流和高电流分支的斜率均接近1，这为CALM模型在铋基钙钛矿忆阻器中的适用性提供了首个直接的实验证据，确认了开关态由准线性传导通道主导。

结论

总之，全无机无铅铋基混合卤化物钙钛矿忆阻器被证明是调控多功能存储应用电阻开关特性的稳健平台。结合结构表征、电学测试、物理建模和模拟，揭示了组分工程直接调控了铋基无铅钙钛矿系统中的卤素缺陷化学和离子迁移动力学。富碘层通过更强的Bi-I键抑制空位迁移，促进均匀稳定的细丝形成；而溴离子的掺入降低了缺陷迁移势垒，实现了超低电压操作，但开关分布稍宽。双对数电流-电压分析进一步证明了欧姆传导行为，首次直接实验验证了CALM框架在铋基钙钛矿忆阻器中的适用性。这些实验趋势与基于离子迁移模型的忆阻器物理建模一致，确认了离子迁移控制的细丝动力学的关键作用。本研究证明了组分工程是无铅铋基钙钛矿忆阻器中平衡低工作电压和开关稳定性的有效途径，为新一代多功能、高能效存储和神经形态电子系统奠定了基础。

实验部分

研究使用了高纯度的碘化铯、溴化铯、碘化铋、溴化铋等原料。通过将CsBr和BiI₃按3:2摩尔比在DMF:DMSO混合溶剂中混合制备富碘前驱体溶液；将CsI和BiBr₃按同样比例在相同溶剂中混合制备富溴前驱体溶液。在清洁并经过紫外臭氧处理的ITO衬底上，通过旋涂法沉积钙钛矿薄膜，并在100°C下退火。最后通过热蒸发使用阴影掩模版沉积不同尺寸的银顶电极。器件表征包括X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜以及使用Keysight B1500A半导体参数分析仪进行的电学测量。物理建模使用MatLab的Simulink和Simscape工具完成。