《npj Computational Materials》：Revealing the diffusion mechanism of Cs in amorphous and polycrystalline SiC by actively trained moment tensor potentials
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本研究针对TRISO核燃料中碳化硅(SiC)包覆层关键科学问题——铯(Cs)扩散机制不明确，开发了结合构型与邻域主动学习策略的矩张量势(MTP)训练新方法。研究人员成功构建了适用于非晶SiC(aSiC)和多晶SiC体系的机器学习原子间势函数，通过分子动力学模拟发现Cs遵循"笼状突破"扩散机制，扩散能垒(1.32-1.85 eV)显著低于晶体SiC。该工作为核燃料性能评估提供了原子尺度见解，并建立了适用于复杂界面结构的MLIP开发范式。
在高温气冷堆(HTGR)技术中，三结构各向同性(TRISO)燃料颗粒被誉为核能安全的重要保障。这种微球燃料的奥秘在于其精巧的层状结构：铀核芯被四层保护壳紧密包裹，其中碳化硅(SiC)层如同坚固的铠甲，承担着阻挡裂变产物逃逸的关键使命。在众多裂变产物中，铯(Cs)同位素因其高产额和Cs-137的长半衰期而备受关注，其在SiC层中的扩散行为直接关系到燃料的安全性能和使用寿命。
然而，科学界长期以来面临一个棘手难题：Cs在SiC高能晶界(HEGB)中的原子尺度扩散机制始终未能阐明。这些晶界如同材料中的"高速公路"，为Cs原子提供了快速迁移的通道。传统实验手段受限于Cs的低熔点和高化学活性，而理论模拟则陷入两难境地：基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算精度高但计算成本巨大，无法处理复杂晶界结构；经典分子动力学(MD)模拟虽效率较高，但依赖经验势函数，而现有SiC-Cs体系势函数存在明显不足。
这一困境随着机器学习原子间势(MLIP)的出现迎来了转机。由清华大学核能与新能源技术研究院Jiaxuan Li、Nikita Rybin等研究人员组成团队，在《npj Computational Materials》上发表了创新性研究成果。他们开发了一种融合构型与邻域主动学习策略的矩张量势(MTP)训练新方法，成功揭示了Cs在非晶和多晶SiC中的扩散机制。
研究人员采用的关键技术方法包括：开发四阶段渐进式MTP训练流程，结合被动学习和主动学习策略；利用熔体淬火法制备不同密度(2.7-3.0 g/cm3)的非晶SiC模型；通过原子化处理构建含高能晶界的多晶SiC模型；采用基于D-最优性准则的构型选择策略；实施基于邻域策略的主动学习以处理复杂晶界结构；利用VASP进行第一性原理计算验证；通过LAMMPS进行长时间尺度分子动力学模拟。
II. 结果
A. 开发MTP的工作流程
研究团队设计了四阶段渐进式工作流程，逐步扩展MTP在SiC-Cs体系中的适用性。第一阶段通过被动学习初始化MTP，从含Cs的非晶SiC结构中选取代表性构型建立训练集。第二阶段应用基于构型策略的主动学习，对非晶SiC-Cs体系进行充分采样，获得专用于该体系的MTP-a。
第三阶段在训练集中引入额外的晶体SiC和晶界结构，显著提升MTP对晶体相、缺陷和晶界区域的适应性。第四阶段采用基于邻域策略的主动学习，通过识别多晶SiC模型中的未知局部环境，直接切割包含这些环境的立方体来构建周期性结构，最终获得适用于含HEGB多晶SiC的MTP-GB。
B. MTP性能表现
MTP-a表现出优异的精度，训练集和验证集的能量均方根误差(RMSE)分别为9.7 meV/atom和10.4 meV/atom，力RMSE分别为435.7 meV/?和424.8 meV/?。分析表明，较大的力误差主要来源于高温模拟中少数异常接近的原子对，绝大多数原子环境都表现出良好的力精度。
研究人员比较了Level 10和Level 16两个版本的MTP-GB，发现MTP-GB-L16精度更高，但MTP-GB-L10的MD模拟速度是前者的三倍以上，在精度和计算效率间取得了最佳平衡。与ACE和MACE等先进MLIP的对比表明，不同势函数在扩散行为模拟中结果高度一致，验证了MTP-GB-L10的可靠性。
C. Cs在SiC中的扩散系数
分子动力学模拟研究了Cs在不同密度非晶SiC和HEGB模型中的扩散行为。结果表明Cs扩散遵循阿伦尼乌斯方程，扩散系数随温度升高而增大。非晶SiC中Cs扩散能垒为1.43-1.85 eV，预指数因子为6.13×10-8至6.34×10-6m2/s；6? HEGB模型中扩散能垒为1.32 eV，预指数因子为1.20×10-8m2/s。
D. 与其他扩散数据的比较
与文献数据对比显示，本研究计算的Cs在非晶SiC和HEGB中的扩散能垒显著低于晶体SiC(5.14-5.54 eV)，与实验值(1.83-2.45 eV)更为接近。非晶SiC中计算的Cs扩散系数明显高于实验值，这归因于模拟体系与真实SiC层之间的结构差异。多晶SiC含HEGB模型中的Cs扩散系数略低于纯非晶SiC，但仍高于实验值，反映了HEGB有限厚度和附加结构约束对Cs迁移的中等限制作用。
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E. Cs在SiC中的局部环境
径向分布函数(RDF)分析表明，对于相同密度的非晶SiC体系，温度变化对Cs-C和Cs-Si的RDF影响不显著。随着密度降低，Cs-C和Cs-Si RDF的第一峰位向长距离方向移动，峰形变宽且尖锐度降低，表明Cs与邻近原子的平均距离增加，局部无序度提高。
Voronoi分析显示，随着密度降低，Cs原子的Voronoi胞体积和空腔尺寸增大。6? HEGB模型中的这两个参数均为所研究体系中最小的，这解释了为何HEGB中Cs扩散系数甚至低于3.0 g/cm3非晶SiC。分子动力学轨迹分析发现，Cs原子在扩散过程中表现出"笼状突破"行为：Cs原子最初在笼内振荡，最终通过局部跳跃事件逃逸，随后被新的周围原子包围形成新笼。
电子结构分析进一步揭示了扩散机制的物理本质。电荷密度差(CDD)图和Bader电荷分析表明Cs原子失去约0.62e电子，电子均匀分布在笼壁原子周围。电子定域函数(ELF)结果证实Cs与周围原子之间未形成共价键或强离子键，表明Cs原子与周围原子的相互作用主要是非定域静电效应，以弱相互作用为主。
III. 讨论与结论
本研究成功开发了融合构型与邻域主动学习策略的MTP训练新方法，突破了复杂高能晶界结构中机器学习原子间势开发的瓶颈。通过这一创新工作流程，研究人员构建了适用于非晶SiC-Cs体系和多晶SiC-Cs体系的高精度矩张量势函数，为长时间尺度扩散模拟提供了可靠工具。
扩散模拟结果表明，Cs在非晶SiC和HEGB中遵循"笼状突破"扩散机制，这一过程由局部结构约束和动态结构重排共同调控。Cs原子与周围原子的弱相互作用特征，以及非晶SiC中C-Si框架的结构柔性，为Cs迁移提供了有利条件。与文献数据的对比进一步证实，非晶SiC和HEGB对应着SiC中的快速扩散通道，而实验数据反映的是体扩散和晶界扩散的耦合效应，这支持了无序区域和HEGB在SiC层Cs传输中占主导地位的观点。
该研究的创新价值不仅在于揭示了Cs在SiC中的原子尺度扩散机制，更在于建立了一套可推广的MLIP训练工作流程，为其他涉及晶界或大尺度缺陷的复杂体系研究提供了范例。然而，当前模型仅限于理想化的非晶结构或HEGB，未考虑真实多晶SiC中多样的晶界类型。未来工作可将该工作流程扩展到包含混合晶界类型的多晶SiC体系，研究化学计量变化对Cs扩散的影响，并将该框架应用于更广泛的核材料中裂变产物行为预测。
这项研究从方法论层面为复杂材料体系的原子模拟提供了新范式，从应用层面为核燃料性能评估提供了关键理论基础，对先进核能技术的发展具有重要推动意义。
