铕掺杂二氧化钛阳极忆阻器的组合筛选与缺陷工程研究及其在神经形态计算中的应用

《Advanced Materials Interfaces》：Combinatorial Screening for Europium Induced Defect Engineering in Titania Anodic Memristors

本综述系统探讨了铕（Eu）掺杂二氧化钛（TiO2）阳极忆阻器（Memristor）的制备与性能优化。通过组合筛选技术（Combinatorial Screening），研究揭示了Eu含量（3–17 at.%）对忆阻器形成自由（Forming-Free）、模拟开关（Analogue Switching）、自整流（Self-Rectifying）及耐久性（Endurance）的显著影响。最佳性能合金（Ti-15 at.% Eu）展现出高电阻比（105）和多级开关（Multi-Level Switching）特性，其导电机制源于界面离子迁移（Interfacial Ion Migration）和陷阱态填充（Trap-State Filling）。该缺陷工程（Defect Engineering）策略为神经形态计算（Neuromorphic Computing）中的突触功能模拟提供了高效、低功耗的硬件解决方案。

　　

1 引言

忆阻器（Memristor）作为第四种基本电路元件，由Leon Chua于1971年理论提出，其电阻值可通过电场调控，在金属-绝缘体-金属（MIM）结构中实现数据存储与模拟加权功能。2008年，Strukov等人首次在Pt/TiO₂/Pt纳米器件中实验验证了忆阻行为，此后忆阻器在高密度非易失存储和神经形态计算领域备受关注。二氧化钛（TiO₂）因其宽禁带宽度、介电特性及氧空位迁移性，常被选作MIM器件的绝缘层。然而，传统制备方法（如溅射、原子层沉积）需高压电形成步骤，并需外接选择器以抑制串扰电流。阳极氧化（Anodic Oxidation）作为一种低成本、室温制备工艺，可通过电场控制自限制生长氧化物薄膜，且易于规模化生产。其化学组成可通过电解液成分和阳极参数灵活调控，实现缺陷工程（Defect Engineering）。

本研究通过组合筛选技术，系统评估了铕（Eu）掺杂对TiO₂阳极忆阻器性能的影响。Eu³⁺作为异价掺杂剂，可替代Ti⁴⁺，增加氧空位浓度，引入局域化陷阱态（4f能级），进而调节费米能级和肖特基势垒高度。研究旨在通过Ti-Eu薄膜库（3–17 at.% Eu）的制备与表征，优化忆阻器的开关比、耐久性及多级开关能力，推动其在神经形态计算中的应用。

2 实验方法

2.1 Ti-Eu组合库的制备

通过共溅射（Co-Sputtering）技术在热氧化硅衬底上沉积Ti-Eu薄膜，厚度为300 nm。利用扫描能量色散X射线光谱（SEDX）测定成分梯度（3–17 at.% Eu）。随后在磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中进行阳极氧化，循环伏安法扫描至8 V_SHE。最后溅射Pt顶电极（直径200 μm），形成300个忆阻器阵列。

2.2 电学测试

使用源测量单元（SMU）和自动化机器人系统进行I-U扫描、耐久性（10⁶周期）及状态稳定性测试。所有器件在±5 V电压下工作，无需电形成步骤。

2.3 表征技术

通过X射线光电子能谱（XPS）分析化学成分，扫描透射电子显微镜（STEM）观察微观结构，并结合电流传导机制分析开关行为。

3 结果与讨论

3.1 电学性能

高Eu含量（8–17 at.%）器件表现出优异的耐久性（10⁶周期无衰减）和高低阻态比（HRS/LRS Ratio达10⁶）。Ti-15 at.% Eu忆阻器具备三阶多级开关能力，其开关电压（V_SET= -2 V, V_RESET= 4 V）与成分无关。低电流合规（0.1 mA）下呈现明显双极开关，而高电流（10 mA）时双极性减弱，表明可通过合规电流调节开关模式。所有器件均具备自整流特性，有效抑制串扰电流。

3.2 TEM分析

STEM图像显示Ti-15 at.% Eu器件中Eu富集区域形成纳米晶须（Crystallites），延续至阳极氧化物层，构成离子迁移的优先路径。这种本征缺陷结构为界面开关（Interfacial Switching）提供了基础。

3.3 XPS分析

极化与未极化样品的XPS谱图相似，Eu_3d峰展宽表明Eu可能以非氧化物形式存在，提示Ti-Eu-P-O复杂化合物的形成。

3.4 传导机制分析

电流传导符合肖特基发射模型（Schottky Emission），HRS和LRS的势垒高度分别为0.76 eV和0.68 eV。开关行为主要源于陷阱态的填充与耗尽，而非势垒高度的显著变化。

4 结论

Ti-Eu阳极忆阻器通过Eu掺杂实现了高效的缺陷工程，Ti-15 at.% Eu成分展现出最优的综合性能：高开关比、多级存储、形成自由操作及自整流特性。其界面开关机制由Eu诱导的纳米晶须和陷阱态调控主导，为神经形态计算中的突触模拟提供了理想硬件平台。该研究为氧化物忆阻器的材料设计提供了新思路，兼具工艺简单性与性能可调性。

致谢

本研究由奥地利上奥州政府通过林茨理工学院（LIT）资助，感谢约翰内斯开普勒大学表面与纳米分析中心的XPS测试支持。