晶面工程化S型异质结：活性位点增强的光催化降解有机污染物新策略

《Advanced Functional Materials》：Facet-Engineered S-Scheme Heterostructure With Enhanced Active Sites for Efficient Photocatalytic Degradation of Organic Contaminants

本文报道了一种通过{001}晶面耦合构建的S型ZnO/Zn3In2S6异质结光催化剂，其独特的界面Zn–O桥键与高密度活性锌位点协同提升了光生载流子分离效率与污染物吸附能力，实现了对双酚A（BPA）和亚甲基蓝（MB）的高效矿化（分别达86%和96%），为废水净化提供了晶体学设计新思路。

　　

1 引言

随着全球人口增长与污染物排放加剧，清洁水资源短缺已成为可持续发展面临的严峻挑战。环境中残留的抗生素和染料等有机污染物（如内分泌干扰物双酚A和具有生态毒性的亚甲基蓝）对公共健康构成严重威胁。太阳能驱动的光催化降解技术因其绿色、可持续的特性被视为理想的水净化策略，但实际应用受限于光催化剂活性位点利用率低、污染物吸附能力差、载流子传输效率不足以及氧化还原能力弱等问题。

Zn₃In₂S₆（ZIS）作为三元硫族化合物，因其丰富的活性位点和合适的能带结构在光催化领域备受关注，但其本征载流子复合率高且氧化能力有限。通过构建S型异质结可促进电荷分离同时保留强氧化还原能力。ZnO与ZIS的能带结构交错且费米能级差异显著，适合构建S型异质结，但现有体系性能仍需提升。近年研究发现，特定晶面耦合可调控载流子行为：{001}晶面因具有显著差异的功函数（ZnO为5.319 eV，ZIS为3.954 eV）和高表面锌原子密度，能诱导强内置界面电场（IEF）并暴露丰富活性位点。本研究通过温和的浸渍-氧化法在ZIS基底上构建了以{001}晶面耦合为主的ZnO/ZIS异质结，结合原位/非原位表征与理论计算，揭示了其界面电子结构与催化机制。

2 结果与讨论

2.1 晶面工程化ZnO/ZIS异质结的结构表征

密度泛函理论（DFT）计算表明，{001} ZnO与{001} ZIS界面存在0.289 e^?的电荷转移，形成电子重排的Zn–O桥键，且界面锌位点对BPA的吸附能（ΔE= -1.73 eV）显著优于单一组分。通过透射电子显微镜（HRTEM）与X射线衍射（PXRD）证实异质结中{001}晶面耦合占主导，界面存在大量缺陷。电子顺磁共振（EPR）显示异质结中氧空位和硫空位浓度显著增加，暴露更多不饱和配位锌位点。X射线光电子能谱（XPS）中In 3d和S 2p峰的结合能正移，表明ZIS向ZnO转移电子，界面形成由ZIS指向ZnO的IEF。

Zn K边X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步揭示：异质结中Zn–O配位壳层配位数降至0.30，键长延长至2.05 ?，而Zn–S配位环境与ZIS相近，证明界面存在独特的Zn–O桥键结构。这些结构特征共同促进了活性位点暴露与电荷定向传输。

2.2 S型光生电荷分离与迁移机制

紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示ZnO/ZIS具备宽光谱吸收能力。莫特-肖特基测试表明ZnO和ZIS均为n型半导体，其导带底位置分别为-0.35 V和-0.85 V（vs. NHE），形成交错能带结构。原位EPR在紫外-可见光照下检测到·OH自由基信号（仅存在于ZnO/ZIS和ZnO），结合原位XPS中Zn 2p/O 1s峰正移、In 3d/S 2p峰负移的现象，证实光照下电子从ZnO向ZIS转移，符合S型机制。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）在620 nm处观察到负峰，对应ZnO的CBM至ZIS的VBM的电荷转移过程，为S型路径提供了直接证据。

光电化学测试（瞬态光电流、电化学阻抗、开路电压衰减）与荧光光谱（PL/TRPL）表明异质结在紫外-可见光下载流子分离效率显著提升，自由激子寿命延长至9.21 ns。捕获实验证明·O₂^?、h⁺和·OH为主要活性物种。

2.3 有机污染物降解性能

ZnO/ZIS在30分钟内对BPA和MB的降解率分别达91%和近100%，矿化率分别为86%和96%，显著优于单一组分。五次循环后催化剂结构稳定，{001}晶面界面完好保留。实际湖水实验中，自然光照下BPA降解率为76%。植物毒性实验表明，光催化处理后的BPA和MB溶液对小麦种子发芽后生长的抑制作用基本消除。

通过福井函数与HPLC-MS分析，揭示了BPA降解路径：活性物种攻击C-8、C-18等位点，经氧化开环最终矿化为CO₂和H₂O。对于MB，·O₂^?为主要活性物种。异质结在混合污染物体系及不同光强下均保持优异性能。

3 结论

本研究通过{001}晶面耦合构建了S型ZnO/ZIS异质结，其界面Zn–O桥键与电子调控的锌位点协同促进了载流子按S型路径迁移，并优化了污染物吸附能力，实现了有机污染物的高效矿化。该晶面工程策略为设计高性能光催化剂提供了新范式，在环境修复与太阳能转化领域具有广阔应用前景。

（注：全文内容严格依据原文数据与结论缩编，未添加非原文信息。）