精准调控相变以优化金属硫族化合物氧化还原机制实现超快超稳钠离子电池

《Carbon Energy》：Modulating Redox Mechanism in Metal Chalcogenides by Precisely Controlling Phase Transition to Achieve Ultrafast and Ultra-Stable Sodium-Ion Batteries

本综述重点介绍了通过原位局域相变策略构建ZnS/ZnSe异质结负极材料，成功将其钠存储机制从传统的转化反应（Conversion Reaction）调控为表面氧化还原赝电容反应（Surface Redox Pseudocapacitive Reaction）。该设计通过异质界面和孔隙结构协同增强了Na+扩散动力学并缓解了体积应变，最终使材料在20 A g?1超高电流密度下仍保持89%的容量，并实现了1800次超长循环稳定性，展现了其在快充钠离子电池（SIBs）中的巨大应用潜力。

　　

引言

电动汽车（EVs）的快速发展正引领传统汽车行业的变革性转变，为应对能源可持续性和环境污染挑战提供了有前景的解决方案。然而，电动汽车较长的充电时间严重限制了其广泛应用，因此开发先进的快充技术至关重要。钠离子电池（SIBs）得益于丰富的钠资源以及与锂离子电池（LIBs）相比更低的活化能垒，在应对这些挑战方面展现出巨大潜力。根据国际标准要求电池在10-15分钟内达到80%的荷电状态，这意味着电极材料必须表现出优异的倍率性能和循环稳定性。因此，在设计合适的快充负极材料时，实现高电导率和优异的结构鲁棒性变得至关重要。

目前，硬碳因其均衡的电化学性能仍然是钠离子电池最具商业可行性的负极材料。然而，其固有的局限性，如缓慢的钠离子迁移速率（< 10^?4S/cm）和约350 mAh g^?1的理论比容量，为高倍率应用带来了显著障碍。钛基材料表现出卓越的循环稳定性和快速充放电能力，但其低理论容量和固有的差导电性限制了它们在高能量快充应用中的适用性。合金型负极材料具有极高的理论容量和低工作电压，然而循环过程中巨大的体积变化严重损害了其结构完整性和循环稳定性。近年来，转化型材料（如TMOs/TMSs/TMSe）因其显著更高的理论容量而成为有前景的替代品。不幸的是，这些材料表现出严重的体积膨胀和有限的离子/电子电导率，对（脱）钠过程中的循环稳定性和可逆性产生负面影响。因此，合理的多尺度结构工程对于同时增强离子/电子传输动力学和机械稳定性以提高循环耐久性和倍率性能至关重要。

在各种用于快充钠离子电池的负极候选材料中，金属硫族化合物因其高理论容量和元素丰度而备受关注。其中，金属硒化物由于具有更窄的带隙和更低的键能，通常表现出比金属硫化物更高的电导率。这些特性有助于更有效的电子传输，并降低电化学循环过程中键断裂和形成的能量势垒。然而，它们在高电流密度下严重的体积膨胀会导致快速的应力积累和结构退化，限制了长期稳定性。

为了解决这些问题，赝电容离子存储已成为一种有效的负极材料设计策略。与传统的嵌入或转化过程不同，赝电容存储涉及表面或近表面的氧化还原反应，具有类似电容器的快速充放电动力学。这种方法有效缓解了动力学限制和结构退化，使倍率性能超越了传统电池材料的理论极限。实现高赝电容贡献需要材料具有高比表面积、可及的活性位点和合理设计的孔结构。通过构建具有精确耦合半导体界面的异质结构可以进一步增强性能，这可以产生内建电场并降低离子迁移势垒，从而增强电荷转移和结构稳定性。这种异质结构可以通过受控的原位相变来构建，从而实现金属硫族化合物的结构鲁棒性和优异导电性，从而最大化赝电容贡献。在这方面，锌基硫族化合物因其形态和结构可调性、高理论比容量和低成本而特别有吸引力。然而，其固有的低电导率、缓慢的Na⁺扩散动力学以及循环过程中的结构坍塌限制了其实际应用。通过调控外部形态和内部晶体排列来实现精确的结构控制已被证明可以改善反应动力学和结构稳定性。尽管取得了这些进展，但将结构设计与异质界面工程相结合以实现锌基负极中快速赝电容Na⁺存储的协同策略仍有待探索。

本研究通过原位局域相变策略合成了多孔球形ZnS/ZnSe异质结负极材料，专为快充钠离子电池设计。该研究利用异质界面和多孔结构之间的协同作用，成功地将ZnS/ZnSe的典型转化反应机制调控为表面氧化还原赝电容反应。ZnS/ZnSe异质结独特的球形多孔结构建立了内建电场，同时降低了Na⁺扩散能垒并增强了电子转移动力学，而其球形形态和孔隙率显著缩短了离子和电子传输路径。重要的是，多孔球形结构有效缓冲了体积形变，在反复充放电循环中保持了结构完整性。因此，ZnS/ZnSe异质结表现出优异的存储容量、长循环寿命和令人印象深刻的倍率性能，为快充钠离子电池的实际应用奠定了坚实基础。

结果与讨论

合成路线与结构表征

图1展示了ZnS/ZnSe异质结的合成路线及相应的晶体结构。首先通过简便的水热法合成ZnS前驱体，随后通过受控的硒化过程实现原位局域相转化，形成多孔ZnS/ZnSe异质结构。ZnS/ZnSe界面处自发形成的本征内建电场有效增强了Na⁺扩散动力学，同时促进了高效的电荷转移。具有大表面积的多孔结构暴露了丰富的活性位点，容纳了充足的电解质，并有效缓冲了循环过程中的体积应力。此外，ZnS/ZnSe异质结在循环后发生结构重构，优化了扩散路径，并将Na⁺存储机制从转化反应转变为表面氧化还原赝电容反应。

X射线衍射（XRD）图谱显示，所有衍射峰均与ZnS（PDF#05-0566）和ZnSe（PDF#37-1463）的标准参考图谱吻合良好。硒化后，ZnS的主衍射峰（111）在ZnS/ZnSe异质结中仍然可见，但强度显著降低，表明由于部分硒替代导致了晶格畸变和界面形成。在27.2°和45.2°处出现的两个新峰归属于ZnSe的（111）和（220）晶面，证实了ZnS/ZnSe异质结的成功形成。Rietveld精修表明ZnS与ZnSe的重量比为21.5%:78.5%。X射线光电子能谱（XPS）全谱扫描清晰地识别出Zn 2p、S 2p和Se 3d的特征峰，证实了异质结中Zn、S和Se元素的存在。定量分析表明S:Se的原子浓度比约为1:3。Zn 2p光谱中位于1044.8 eV和1021.6 eV的特征峰分别对应Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2轨道，与ZnS和ZnSe中Zn²⁺的报道一致。S 2p峰位于162.7 eV和161.3 eV，对应于S^2?的S 2p_1/2和S 2p_3/2轨道电子。Se 3d峰位于55.2 eV和54.2 eV，对应于Se^2?的Se 3d_{3/2和Se 3d5/2轨道电子。与纯ZnS相比，ZnS/ZnSe在S 2p区域的结合能降低且S的原子浓度减少，表明电子从富电子的ZnS相转移到缺电子的ZnSe组分。这种电子重新分布导致在ZnS/ZnSe异质结界面处形成内建电场，从而促进电荷转移过程。}

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统地研究了ZnS、ZnS/ZnSe和ZnSe的形貌和内部结构特征。ZnS显示出直径约10微米的均匀球形颗粒，由水热法形成的致密聚集的纳米颗粒组成。高倍SEM图像显示由于纳米颗粒聚集而呈现粗糙表面，同时清晰显示出微球内存在大量颗粒间空隙。这种多孔结构通过增加活性表面积和促进电解质渗透来增强反应动力学。为了进一步提高导电性和Na⁺传输动力学，基于ZnS的结构优势，通过原位相变过程制备了ZnS/ZnSe异质结。硒化后，ZnS/ZnSe仍保持其均匀的微球形态，但与ZnS相比，其孔隙密度显著增加，平均孔径更大。此外，ZnS/ZnSe异质结的平均晶粒尺寸明显大于原始ZnS。Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量表明，ZnS/ZnSe具有比ZnS（5.68 m2 g?1）和ZnSe（9.99 m2 g?1）高得多的比表面积（26.14 m2 g?1），这为Na⁺在体相材料内的扩散提供了丰富的离子传输通道。TEM图像显示清晰的0.312 nm晶格条纹，对应于ZnS的（111）晶面。选区电子衍射（SAED）图样对应于ZnS的（111）、（220）和（311）晶面。在ZnS/ZnSe的高分辨TEM（HRTEM）中，可以清晰地看到两种类型的晶格条纹。其中，区域Ⅰ中观察到的明显晶格条纹可识别为ZnS的（111）晶面，对应的晶面间距为0.312 nm。此外，晶面间距为0.327 nm的相可归因于ZnSe的（111）晶面。重要的是，在图2E中可以观察到一个明显的相界，这些发现证实了通过气相吸附/硒化方法成功形成了ZnS/ZnSe异质结构。值得注意的是，异质界面的引入产生了丰富的缺陷位点和活性界面，显著增强了离子和电子扩散动力学，同时有效缓解了循环过程中的体积应力。SAED图样进一步证实，两个白色衍射环与ZnSe的（111）和（220）晶面对齐，而蓝色衍射环对应于ZnS的（331）晶面。通过SEM和TEM-EDS进行的元素 mapping 显示Zn、S和Se元素均匀分布，进一步证明了ZnS/ZnSe异质结的成功构建。基于元素含量分析，异质结中S和Se的原子比例确定为1:3.6，与XPS分析一致。随着硒化程度的增加，ZnS/ZnSe逐渐转变为纯ZnSe，后者表现出显著降低的孔隙密度和更小的孔径。此外，TEM图像和SAED图样通过清晰地显示晶格条纹和四个指数化衍射环，确认了立方ZnSe相，分别对应于（111）、（220）、（311）和（331）晶面，突出了与硒化水平增加相关的清晰结构演变。

电化学性能

为了阐明ZnS和ZnS/ZnSe之间Na⁺存储机制的差异，进行了对比循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）分析。所有样品都表现出配对的、具有相似轮廓的氧化还原峰，对应于Zn/Zn²⁺的氧化和还原反应（ZnS + 2Na⁺+ 2e^?? Zn + Na₂S；ZnSe + 2Na⁺+ 2e^?? Zn + Na₂Se）。除了在初始循环中观察到的低电位（~0.11 V和0.34 V）处的阴极峰外，样品的氧化还原曲线在后续循环中表现出良好的重叠性。这种行为表明不可逆容量损失主要来自SEI膜的形成，部分源于首次充电过程中的Na⁺消耗。氧化峰和还原峰之间的电位差（ΔE_OR= E_O? E_R）反映了电极反应的可逆性和极化程度。ZnS/ZnSe电极的初始氧化还原峰位于0.93 V和0.34 V，因此其电位差（ΔE_OR= 0.59 V）小于ZnS（ΔE_OR= 0.73 V）和ZnSe（ΔE_OR= 0.62 V）。这种较小的ΔE_OR表明ZnS/ZnSe由于更低的能量损失和反应势垒而具有更高的电化学可逆性和更快的反应动力学。此外，较小的ΔE意味着ZnS/ZnSe的极化程度较低，有利于抑制副反应并实现结构稳定性。而且，ZnS/ZnSe电极的放电平台高于ZnS和ZnSe电极，说明异质结诱导了更高的钠嵌入电位。升高的放电平台有效抑制了枝晶形成并适应了体积变化，从而显著增强了循环稳定性。

比较了ZnS、ZnS/ZnSe和ZnSe电极的钠存储性能，包括比容量、倍率容量和循环稳定性。ZnS/ZnSe电极在0.1至20 A g^?1的不同电流密度下表现出明显优于ZnS和ZnSe电极的倍率容量。具体而言，ZnS/ZnSe电极在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5和10 A g^?1电流密度下的放电比容量分别为796、795、773、756、747、743、737和727 mAh g^?1。即使在20 A g^?1的超高电流密度下，ZnS/ZnSe电极仍保持710 mAh g^?1的高容量。当电流密度恢复到0.1 A g^?1时，ZnS/ZnSe电极恢复了815 mAh g^?1的高容量，表现出优异的可逆性。此外，从0.1到20 A g^?1的容量保持率，ZnS/ZnSe（89.3%）显著高于ZnS（48.3%）和ZnSe（49.7%）。ZnS/ZnSe电极的倍率性能显著超过先前报道的ZnS基和ZnSe基化合物，说明了异质结工程在显著增强倍率性能方面的明显优势。在不同电流密度下和连续循环过程中的充放电曲线显示出稳定的电压平台和95.2%的高初始库仑效率，证实了ZnS/ZnSe电极优异的电化学可逆性。在0.05 A g^?1下进行两次预处理循环激活后，在10 A g^?1下进行了长循环测试。ZnS/ZnSe电极的容量在第50次循环前略有下降，但在200次循环后增加至900 mAh g^?1。ZnS/ZnSe电极提供了904 mAh g^?1的非常稳定的容量，容量保持率高达93.2%，而ZnS电极仅维持488 mAh g^?1的低容量。此外，ZnS和ZnSe电极的容量分别在第100次和第250次循环前下降，然后在400次循环和200次循环后分别增加至267和423 mAh g^?1。在ZnS/ZnSe中观察到的容量恢复现象归因于存储机制从转化反应向表面氧化还原赝电容存储机制的逐渐转变，这得益于电极材料内的结构演化。为了评估在更高倍率下的循环稳定性，在15 A g^?1下测试了ZnS/ZnSe电极。令人印象深刻的是，ZnS/ZnSe在1800次循环后仍保持了803 mAh g^?1的高容量，容量保持率达到89.0%，每个循环的平均容量衰减仅为0.05 mAh g^?1。从第1000次到第1005次循环在15 A g^?1下记录的电压-时间曲线显示出显著的一致性，每个循环在221秒内完成，直接证明了在极端快充 scenario 下出色的电化学可逆性。

存储机制演变

ZnS/ZnSe电极展示的卓越倍率性能和长循环性能显著超过了基于典型转化反应的ZnS（550 mAh g^?1）和ZnSe（371 mAh g^?1）的理论容量。为了阐明这种容量增强的根本原因，使用循环伏安法在2 mV s^?1的扫描速率下对前100个循环进行了深入研究。ZnS的CV曲线从第2次到第20次循环显示，氧化峰1和还原峰2（对应于转化反应ZnS + 2Na⁺+ 2e? ? Zn + Na?S）逐渐增强。然而，在后续循环中，氧化峰强度在100次循环后保持稳定，而还原峰逐渐减弱并最终消失。结果表明，ZnS颗粒在最初几个循环中由于转化反应而经历了活性位点暴露和反应动力学的初始增加，随后由于固体电解质界面（SEI）层增厚导致转化效率下降。与ZnS相比，ZnSe和ZnS/ZnSe都表现出更强的氧化还原峰，然后逐渐减弱，表明它们比ZnS具有更高的电化学反应活性。在长时间循环过程中，ZnSe和ZnS/ZnSe中的Peak1和Peak2逐渐减弱，而新的氧化还原峰（Peak2, 3, 5, 6）在连续循环中出现并增强。根据先前报道，这些新出现的峰与表面氧化还原赝电容反应有关。与ZnSe相比，ZnS/ZnSe异质结显示出相对于ZnSe显著增强的氧化还原峰，表明源于多孔结构和更强导电性的优异赝电容电荷存储能力。与CV曲线对应的ZnS/ZnSe的充放电曲线显示，从第2次到第20次循环，ZnS/ZnSe显示出一对充放电平台，随后在后期循环（第81次到第100次）中发展出三个明显的充电平台，与CV分析中观察到的演变一致。此外，从第81次到第100次循环呈现三个明显的充电平台，分别对应于Peak1、Peak2和Peak3。这些新峰的出现表明转化反应向赝电容电荷存储转变，这在增强比容量方面起着关键作用。然而，ZnS和ZnSe的充放电平台显示出相当不明显的平台，证实了异质结工程显著增强了表面氧化还原反应的显著性。

为了定量评估容量贡献，分析了ZnS/ZnSe在不同扫描速率下的CV曲线。Peak1和Peak4的拟合b值接近0.5，表明是扩散控制过程，而其他峰的b值接近1，说明主要是表面控制的赝电容过程。通过拟合这些结果，ZnS/ZnSe的电容贡献（k₁v）显著高于ZnS和ZnSe。这一结果表明，工程化的异质结结构极大地有利于源于多孔结构和内建电场效应的表面氧化还原赝电容。最终，这些增强导致观察到的容量显著超过理论值，这主要是由表面主导的赝电容电荷存储机制驱动的。

为了验证Na⁺存储机制从转化反应向表面氧化还原赝电容反应的转变，在最初两个充放电循环以及第300次和第301次循环期间进行了原位XRD测量。在初始放电过程中，2θ为28.1°、45.5°和53.8°的衍射峰归属于ZnSe的（111）、（220）和（311）晶面，而28.1°和47.8°的衍射峰对应于ZnS的（111）和（220）晶面。当电压降至约0.41 V时，ZnS和ZnSe的这些特征峰相应消失，说明ZnS和ZnSe已完全转化为Zn、Na₂S和Na₂Se。同时，在约22.5°和38.5°处出现的两个新衍射峰可归因于Na₂Se和Na₂S的形成，这是Na⁺与ZnS/ZnSe发生转化反应的结果。然而，在初始放电的原位XRD图谱中未观察到Zn的衍射峰，可能是由于其含量低和结晶度差。当电极在0.84至1.0 V之间充电时，Na₂Se和Na₂S的衍射峰逐渐消失，表明它们重新转化为ZnSe和ZnS。为了进一步阐明Na⁺存储机制的演变，对循环299次后的电极重新进行了原位XRD检查。在约43.6°和54.5°处出现了两个新衍射峰，可指认为Zn的（101）和（102）晶面，而Na₂S、Na₂Se和ZnSe的衍射峰仍然可以被探测到。与最初的原位观察相比，ZnS/ZnSe的衍射峰在第300次和第301次循环的整个充放电过程中持续存在。这些观察结果清楚地验证了Na⁺存储机制向表面氧化还原赝电容反应的转变。

在第300次至第315次循环之间进行了CV测试。CV图谱的优异重现性表明ZnS/ZnSe电极具有高度可逆的氧化还原反应。值得注意的是，与早期的CV图谱相比，属于转化反应的峰在图5D中完全消失，而与表面氧化还原赝电容反应相关的峰在图6D,E中显著增强。根据上述结果，经过大量循环后，Na⁺存储机制已经从转化反应转变为表面氧化还原赝电容反应。此外，微分容量（dQ/dV）曲线揭示容量贡献主要源于表面氧化还原赝电容行为。因此，ZnS/ZnSe异质结相对于ZnS和ZnSe显著增强的Na⁺存储容量表明，合理设计的异质结有效增强了表面氧化还原