氧空位驱动[Fe(CN)6]3?配位调控界面氢键网络连通性促进过氧化氢电合成

《Carbon Energy》：Regulating Interfacial Hydrogen-Bonding Connectivity by Oxygen Vacancies-Driven [Fe(CN)6]3? Coordination for Boosting Hydrogen Peroxide Electrosynthesis

本研究通过构建氧空位驱动的[Fe(CN)6]3?配位ZnO催化剂（Fe(CN)6-ZnO-VO），成功解决了碱性介质中双电子氧还原反应（2e?ORR）的质子传输动力学瓶颈。该催化剂利用[Fe(CN)6]3?与界面水分子形成氢键网络，显著增强质子传输效率，同时降低*OOH中间体能垒，实现了130 mA cm?2的高电流密度和超过95%的H2O2选择性，为高效电合成过氧化氢提供了新策略。

　　

研究背景与意义

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色化学试剂，在医疗消毒、废水处理、化学合成和清洁能源等领域具有广泛应用。传统的蒽醌法生产工艺存在能耗高、有机废物多等局限性，因此开发高效、环保的H₂O₂电合成方法具有重要意义。电化学双电子氧还原反应（2e^?ORR）因其操作简单、环境友好等优势成为理想替代方案，但其面临的主要挑战在于2e^?与4e^?ORR路径的热力学电位相近，导致选择性难以控制。

催化剂设计策略

本研究创新性地设计了具有氧空位（V_O）和局部[Fe(CN)₆]^3?配位的多孔ZnO催化剂（Fe(CN)₆-ZnO-V_O）。该催化剂通过先合成普鲁士蓝类似物前驱体（Zn₃[Fe(CN)₆]₂），再与KOH溶液在室温下反应制备而成。表征结果显示，该材料具有独特的瓜子状形貌和丰富的介孔结构，比表面积达41.75 m²g^?1，远大于普通ZnO（3.02 m²g^?1）。

结构表征分析

X射线衍射（XRD）证实材料为纯相ZnO结构，电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）显示存在丰富的氧空位。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在597和2100 cm^?1处观察到Fe-CN和C≡N特征峰，证实了[Fe(CN)₆]^3?的成功配位。X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步表明，Zn原子同时与O和N配位，形成了独特的局部配位环境。

界面氢键网络研究

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）揭示了催化剂界面的独特水分子行为。Fe(CN)₆-ZnO-V_O在3200-3600 cm^?1区域显示出明显的O-H伸缩振动峰，经高斯拟合可分解为强氢键水（3200 cm^?1）、弱氢键水（3400 cm^?1）和孤立水（3600 cm^?1）三种状态。随着电位降低，强氢键水比例从24.99%增至38.94%，表明界面氢键网络连通性显著增强。

分子动力学模拟（AIMD）结果显示，[Fe(CN)₆]^3?中的N原子因高电荷密度表现出强路易斯碱性，与水分子的H原子形成氢键网络。径向分布函数分析表明，水分子与[Fe(CN)₆]^3?的第一配位层半径为2 ?，配位数约为1.6，且在第一与第二溶剂化层之间存在高效的水分子交换，这有利于质子的快速传输。

电催化性能评估

在0.1 M KOH中，Fe(CN)₆-ZnO-V_O表现出优异的2e^?ORR性能：起始电位为0.71 V（vs. RHE），在0-0.6 V电位范围内H₂O₂选择性超过95%，电子转移数接近2.07。塔菲尔斜率为75.8 mV dec^?1，表明其具有优越的反应动力学。在流通池测试中，该催化剂在0 V电位下实现了130 mA cm^?2的电流密度和9.41 mol g_cat^?1h^?1的H₂O₂产率，分别是纯ZnO的4倍和3.4倍。

机理研究与原位监测

原位ATR-SEIRAS在1230 cm^?1处监测到OOH中间体（OOH_ad）的O-O伸缩振动信号，其强度随电位降低而增强，证实了2e^?ORR路径的有效进行。Fe(CN)₆-ZnO-V_O显示出最强的OOH_ad信号强度，表明其具有最优的OOH生成和转化能力。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了催化剂的构效关系。对于2e^?ORR路径，Fe(CN)₆-ZnO-V_O的OOH形成能垒为0.58 eV，介于ZnO（2.03 eV）和ZnO-V_O（-0.78 eV）之间，但其OOH脱附能垒最为有利（ΔG = -0.58 eV）。对于4e^?ORR路径，关键的OOH→O步骤能垒为0.24 eV，远高于ZnO-V_O（-0.86 eV）和ZnO（-3.00 eV），表明该催化剂能有效抑制4e^?竞争反应。

电子结构分析显示，Fe(CN)₆-ZnO-V_O的d带中心为-1.70 eV，较ZnO-V_O（-1.79 eV）和ZnO（-1.87 eV）更接近费米能级，有利于OOH中间体的优化吸附。差分电荷密度分析进一步证实，[Fe(CN)₆]^3?配位引起Zn活性位点电荷重排，增强了与OOH的电子转移。

普适性验证与稳定性

通过将[Fe(CN)₆]^3?替换为[Co(CN)₆]^3?和[Ni(CN)₄]^2?制备的类似催化剂也表现出优异的2e^?ORR性能，表明氰基配体（–C≡N）是该策略的关键功能单元。稳定性测试表明，Fe(CN)₆-ZnO-V_O在72000秒连续运行后仍保持>95%的H₂O₂选择性，且反应后催化剂的晶体结构和表面化学状态保持稳定。

结论与展望

该研究通过协同调控氧空位和[Fe(CN)₆]^3?配位，成功构建了具有高效2e^?ORR性能的ZnO基电催化剂。界面氢键网络的重构促进了质子传输，而局部电子结构的优化降低了反应能垒，共同实现了高效的H₂O₂电合成。这一策略为开发高性能过渡金属氧化物电催化剂提供了新思路，在绿色化学合成和能源转化领域具有重要应用前景。