《Carbon Energy》：Synergistic CO2-Philic/H2O-Phobic Interface Engineering in PEDOT/NHCS/Au Composite for High-Efficiency CO2 Electroreduction With Suppressed Hydrogen Evolution Reaction
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本文报道了一种巧妙设计的三元复合材料PEDOT/NHCS/Au，通过氮掺杂空心碳球（NHCS）负载金纳米颗粒（Au NPs）并包覆聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）构建协同界面。该催化剂在-0.8 V（vs. RHE）下CO法拉第效率（FECO）高达98.21%，且在宽电位窗口（-0.6至-1.5 V）内保持90%以上效率。PEDOT的疏水表面与NHCS的空心结构协同构建"亲CO2/疏水"界面，通过Au-S键诱导电子转移使Au原子d带中心负移，增强CO2吸附、稳定COOH中间体、加速CO脱附，同时抑制析氢反应（HER）。该研究为设计多功能电催化剂提供了新策略。
1 引言
随着工业快速发展，化石燃料的过度消耗导致大气CO2水平上升，引发全球变暖和环境恶化。将CO2转化为高价值化学品为可再生能源转换和存储提供了实用途径。电催化CO2还原因其反应条件温和、还原产物多样等优势受到广泛关注，其中CO作为重要工业化学原料，通过成熟的费托合成工艺具有巨大应用潜力。
催化剂材料是决定电催化CO2还原性能（过电位、选择性、活性和稳定性）的关键因素。实验研究表明，金（Au）位于贵金属活性金字塔的顶端，对CO2还原反应（CO2RR）具有最低过电位和最高CO选择性。然而，自由金属纳米颗粒和纳米团簇因其高表面能易发生团聚，导致暴露活性位点丢失和稳定性降低。为解决这一问题，可将金属纳米颗粒负载于具有介孔或微孔的载体上。
碳基纳米材料因其大比表面积、价格低廉、稳定性好和易于定制等优点成为常用载体材料。其中，氮掺杂碳纳米材料特别是氮掺杂空心碳球（NHCS）已被广泛研究并成功用作高性能复合材料载体。但NHCS表面的─OH和–NH2官能团使其具有强亲水性，促进H+吸附而易发生析氢反应（HER），导致CO2RR选择性降低。
导电聚合物（CPs）含有与石墨类似的sp2共轭碳链，常见的有聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTH）。其中，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）因其能促进快速电子转移和降低反应过电位，可有效弥补NHCS的上述缺点，在电催化领域展现出独特潜力。此外，PEDOT噻吩环中的S原子对金属纳米材料具有强吸附和稳定作用，同时表现出高材料亲和性，能与碳基材料形成纳米复合材料，影响其电催化活性。
受此启发，本研究主要引入噻吩基导电聚合物PEDOT修饰羟基功能化的NHCS表面作为Au NPs的载体，制备了PEDOT/NHCS/Au复合电催化剂。该设计使催化剂颗粒高度分散，为Au NPs提供大量锚定位点。PEDOT的高导电性促进快速电子转移并降低反应过电位，同时通过π-π相互作用或共价键负载金属催化剂改善活性位点的分布和稳定性。
2 实验部分
2.1 金纳米颗粒的合成
将1 mL氯金酸水溶液（100 mM）加入50 mL去离子水中搅拌5分钟。随后，将60 mg L-半胱氨酸超声溶解于1 mL去离子水中，逐渐加入上述混合物并持续搅拌。观察到溶液由淡黄色变为浑浊后，注入10 mL 1 M NaOH溶液直至混合液澄清。加入硼氢化钠（0.34 g）作为还原剂。所得胶体悬浮液通过多次离心循环（8000 rpm，每次5分钟）用乙醇和去离子水彻底冲洗，去除未反应物种，然后冷冻干燥24小时获得最终产品。
2.2 NHCS的制备
NHCS的合成主要采用硬模板法，以盐酸多巴胺同时提供碳源和氮源。典型步骤中，向洁净的三颈烧瓶中加入50 mL乙醇、80 mL水和1.5 mL氨水溶液，磁力搅拌15分钟。然后加入2 mL正硅酸乙酯（TEOS），形成SiO2纳米颗粒作为模板。向上述溶液中加入0.8 g盐酸多巴胺，搅拌36小时后用去离子水洗涤3-4次。60°C干燥后，粉末在800°C下碳化将有机前驱体转化为碳壳。最后使用10%氢氟酸选择性蚀刻SiO2，得到NHCS产品。
2.3 PEDOT/NHCS的合成
将90 mg NHCS分散于40 mL氯仿中，使用50 mg CTAB作为表面活性剂。搅拌20分钟后，向混合物中加入10 mg EDOT单体，通过加入0.45 g氯化铁（FeCl3）作为氧化剂引发聚合反应。最后用氯仿、甲醇、水和无水乙醇交替洗涤，干燥后获得PEDOT/NHCS二元复合材料。
2.4 PEDOT/NHCS/Au、NHCS/Au催化剂的合成
称取20 mg预合成的PEDOT/NHCS材料分散于50 mL水中搅拌20分钟。然后在持续搅拌下逐滴加入1 mL氯金酸水溶液（HAuCl4）。将60 mg L-半胱氨酸超声溶解于1 mL去离子水中，逐渐加入混合物，继续搅拌30分钟。加入10 mL 1 M NaOH水溶液后，引入0.34 g NaBH4作为还原剂。所得胶体悬浮液通过多次离心循环（8000 rpm，每次5分钟）用乙醇和去离子水彻底冲洗，去除未反应物种和副产物，然后冷冻干燥生产最终PEDOT/NHCS/Au催化剂。NHCS/Au催化剂采用相同程序制备用于对比研究。
2.5 计算方法
使用密度泛函理论（DFT）进行计算，计算细节在支持信息中详细说明。
3 结果与讨论
3.1 催化剂表征
支持信息图S1展示了（图S1A）Au NPs和（图S1B）NHCS/Au、PEDOT/NHCS/Au催化剂的合成过程示意图。首先选择表面带负电荷且热稳定性优异的SiO2球体作为硬模板。将多巴胺基碳前驱体（同时作为碳源和氮源）均匀涂覆在球形SiO2模板上，在800°C碳化将前驱体转化为碳壳。随后使用10%氢氟酸蚀刻SiO2模板，获得具有内腔的N掺杂空心碳球（NHCS）。然后通过PEDOT主链与碳基底之间的π-π相互作用对NHCS进行导电聚合物PEDOT功能化，在NHCS表面形成均匀的PEDOT涂层，形成PEDOT/NHCS二元载体。最后通过还原法原位合成Au NPs并直接锚定在PEDOT/NHCS载体上，最终生产三元PEDOT/NHCS/Au催化剂。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究复合材料表面特征和内部结构。如图1A所示，NHCS呈现均匀球形结构，平均直径约250 nm，表面光滑。破裂的球体清晰显示NHCS的空心结构，能够存储大量电解质。图1C中，NHCS原本光滑的表面在修饰后明显变粗糙，表明聚合过程中导电PEDOT聚合物层在NHCS表面均匀生长。该PEDOT涂层不仅为后续Au NPs负载提供丰富锚定位点，还增强了NHCS基底与PEDOT层之间的界面粘附力。阳离子表面活性剂和结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在促进EDOT单体聚合和引导PEDOT层在NHCS表面共形沉淀方面发挥双重作用。如图1B所示，Au NPs成功负载在NHCS表面，但由于金属物种高表面能引起的不可避免团聚或变形，它们呈现相对较大且明亮的颗粒。相比之下，对于PEDOT/NHCS/Au复合材料（图1D），薄膜状导电聚合物PEDOT紧密附着在NHCS表面，实现Au NPs的均匀分散，尺寸更小且更均一。该观察表明导电PEDOT层的引入有效减轻了纳米颗粒团聚，扩大表面积并提高Au NPs的相对数量。这些因素共同促进阴极表面更多CO2RR活性位点暴露，从而赋予三元PEDOT/NHCS/Au复合材料优异的电催化CO2RR性能和电化学稳定性。
TEM图像（图1E）清晰显示NHCS的空心结构，薄膜状导电聚合物PEDOT均匀致密地包覆NHCS表面，形成明确的NHCS/PEDOT界面。高分辨率TEM（HR-TEM）分析（图1F-I）进一步证明PEDOT/NHCS表面存在均匀分布的芝麻籽状亮斑，对应平均尺寸约2.08 nm的Au NPs（支持信息图S2）。未观察到显著团聚或更大颗粒形成，证实Au NPs在PEDOT/NHCS载体上的致密、均匀和高分散负载。选区电子衍射（SAED）分析显示与面心立方（fcc）Au的（311）、（220）、（200）和（111）晶面对应的明显衍射环。该观察结合测量的晶格条纹间距约0.23 nm（图1G-I和支持信息图S2）（Au（111）面特征），明确证实复合材料结构中Au的存在和结晶性质。PEDOT/NHCS/Au的多相界面和良好结晶结构协同调节电子配置，增强整体导电性，增加材料表面暴露活性位点数量，从而加速CO2RR动力学（图1J-K和支持信息图1）。能量色散X射线光谱（EDS） mapping显示C、N、O、S和Au在PEDOT/NHCS/Au样品中均匀分布。EDS谱显示C、N、O、S和Au的相应重量百分比分别为81.8 wt%、4.0 wt%、3.3 wt%、2.9 wt%和8.0 wt%。结合相应SEM显微照片，S信号源自PEDOT涂层，而C、N和O信号归因于具有丰富–NH2和–OH官能团的多巴胺衍生NHCS。这些结果为NHCS被导电PEDOT层成功包覆提供令人信服的证据，并明确证明Au NPs在PEDOT/NHCS载体上的致密、均匀和精细分散负载。
X射线粉末衍射（XRD）图谱显示，NHCS在约25°处出现宽峰，对应于石墨碳的（002）面，表明存在高度石墨化碳。对于PEDOT，在2θ = 25.9°处观察到宽特征峰，归因于PEDOT主链由于分子间π-π*堆积的（020）衍射。对于PEDOT/NHCS，20°–30°范围内的衍射峰比NHCS更宽，这是由于PEDOT和NHCS基底相应峰重叠所致。位于38.6°、44.8°、65.1°和78.2°的衍射信号归属于Au NPs面心立方（FCC）结构的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。与Au标准衍射峰（JCPDS 99-0056）相比，PEDOT/NHCS/Au中Au衍射峰出现明显位移。此外，PEDOT/NHCS/Au中衍射峰的半高宽（FWHM）比NHCS/Au更宽，表明PEDOT/NHCS/Au中Au NPs具有比NHCS/Au更小的颗粒尺寸。该观察结果得到SEM结果证实，表明PEDOT的引入有效细化了Au NPs的晶粒尺寸，改善分散性并减小颗粒尺寸。此外，PEDOT中的硫原子作为Au的锚定位点，增强Au与载体之间的相互作用，如峰位移和展宽所证明。
紫外-可见（UV-Vis）光谱显示三个催化剂在~550 nm处出现特征吸收峰，归因于Au NPs的局部表面等离子体共振（LSPR）。对于NHCS/Au和PEDOT/NHCS/Au复合材料，在600 nm附近出现宽吸收带，表明相对于原始Au NPs存在明显红移。在约370和440 nm处观察到的额外峰归属于噻吩环内的π-π*电子跃迁。这些光谱特征共同证实金基复合材料的成功制备。
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征显示，NHCS在约3450和1625 cm?1处观察到特征吸收峰，分别对应–OH基团的伸缩振动和NHCS中C=O键。这些峰存在于NHCS/Au和PEDOT/NHCS/Au中。对于聚合物PEDOT，PEDOT/NHCS/Au和PEDOT/NHCS的FT-IR光谱几乎相同，在约1512和1328 cm?1处出现峰，与PEDOT碳主链中C=C键的不对称伸缩振动和环间C—C键的伸缩振动相关。此外，在1203、1089和2922 cm?1处的特征峰主要与乙撑二氧基团中C—O—C基团的弯曲振动和PEDOT结构中亚甲基C—H键的伸缩振动相关。在991、854和700 cm?1处观察到的独特峰主要归因于PEDOT结构噻吩部分中C—S—C的弯曲振动。与NHCS/Au催化剂相比，三元PEDOT/NHCS/Au复合材料的FT-IR光谱显示675 cm?1处吸收峰显著减少甚至完全消失。该现象可能源于Au NPs与PEDOT噻吩环中硫原子之间的相互作用。具体而言，S—Au键的形成可能削弱或消除与675 cm?1峰相关的振动模式，因为硫原子的电子环境被强Au—S相互作用改变。
接触角测量显示，PEDOT/NHCS/Au催化剂在引入NHCS和PEDOT后表现出增强的疏水性（148.5°）。这种优化的表面润湿性促进CO2气体在催化剂-电解质界面富集，建立稳健的气-液-固三相边界。这种界面配置促进CO2直接接触活性位点，同时提高传质效率，从而改善整体电催化CO2RR性能。此外，适度疏水表面通过局部pH调节有效抑制竞争性HER途径。
X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示合成催化剂材料的表面化学组成、元素氧化态和电子结构。C 1s光谱显示，NHCS/Au催化剂在283.57、284.8和287.45 eV处出现三个主峰，分别对应C—C、C—N/C—O和C=O键。相比之下，PEDOT/NHCS/Au复合材料这些峰位于284.8、286.42和288.92 eV，归属于C—C、C—S/C—N/C—O和C=O键。观察到的峰位移可能归因于PEDOT结构中C—S键的形成。Au 4f光谱显示，在Au中，特征Au 4f峰位于83.86 eV（4f7/2）和87.56 eV（4f5/2），而在NHCS/Au催化剂中，这些峰位于83.49和87.18 eV。值得注意的是，在三元PEDOT/NHCS/Au复合材料中，Au 4f7/2和Au 4f5/2的结合能高于其他两种催化剂，表明PEDOT/NHCS/Au中Au与S之间形成化学键。Au(0)/Au(I)比率比较分析显示，与PEDOT/NHCS和NHCS载体整合后，Au(0)物种比例从原始Au NPs的53.66%增加到PEDOT/NHCS/Au的69.99%和NHCS/Au的60.88%。这种转变证明电子从载体捐赠到金纳米颗粒，导致还原态Au(0)物种比例升高。Au NPs表面电子密度增强伴随Au(0)含量增加，促进CO2分子吸附和活化能力，从而促进CO2还原动力学。O 1s谱可解卷积为531.79、532.61和533.38 eV处的三个主峰，分别归因于C─O─C、C=O和C─O键。高分辨率N 1s谱显示四个主峰对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。对于NHCS/Au催化剂，这些峰分别位于397.76、399.89、401.1和401.83 eV。相比之下，PEDOT/NHCS/Au复合材料这些峰位于398.46、399.67、401.03和401.99 eV。值得注意的是，PEDOT/NHCS/Au中吡啶氮峰相对于NHCS/Au向更高结合能位移，可能源于三元复合材料中Au与吡啶氮之间增强的电荷转移。该观察强调吡啶氮在稳定Au NPs和提高材料CO2RR催化活性中的关键作用。S 2p信号仅在PEDOT/NHCS/Au复合材料中观察到。161.71和163.2 eV处的峰归属于硫原子的S 2p3/2和S 2p1/2态，而166.93和168.37 eV处的峰对应氧化硫物种。
3.2 电催化性能
线性扫描伏安法（LSV）测试显示，PEDOT/NHCS/Au在CO2饱和电解质中的电流密度（21.3 mA cm?2）是Ar饱和电解质中的3.54倍，而NHCS/Au和Au的相应比率分别为3.27和2.66。此外，PEDOT/NHCS/Au在整个测试电位范围内表现出优异性能，表现为更高电流密度和更低起始电位，突出其对CO2RR的增强活性。
气相色谱（GC）分析显示，在-0.6至-1.5 V电位范围内，CO是三种催化剂的主要产物，未检测到碳氢化合物或甲酸等液体产物。H2是唯一副产物。FE分析表明，PEDOT/NHCS/Au在宽电位范围内表现出最高CO法拉第效率，在-0.8 V时达到惊人的98.21%。当电位更负时，特别是在-1.3 V，NHCS/Au和Au NPs的CO法拉第效率显著下降，H2法拉第效率分别增加至36.8%和51.88%。相比之下，PEDOT/NHCS/Au在此电位下保持90.87%的高CO法拉第效率。这表明聚合物PEDOT修饰NHCS载体使PEDOT/NHCS/Au能够有效且持续抑制整个测试电位范围内的竞争性HER。
CO分电流密度曲线显示，所有三种催化剂的CO分电流密度绝对值随着电极电位降低而迅速增加。在-1.3 V时，PEDOT/NHCS/Au上的jCO达到-26.8 mA cm?2，分别是NHCS/Au（-13.1 mA cm?2）和Au NPs（-7.8 mA cm?2）的2.0和3.4倍。该结果表明PEDOT/NHCS/Au对CO2电还原为CO表现出最高催化活性。
通过循环伏安法（CV）曲线计算双电层电容值，PEDOT/NHCS/Au的Cdl值为16.53 mF cm?2，是NHCS/Au（12.68 mF cm?2）和Au NPs（1.61 mF cm?2）的1.3倍和10.3倍，表明PEDOT/NHCS/Au具有显著更大的电化学活性表面积。电化学阻抗谱（EIS）显示，与NHCS/Au和Au NPs催化剂相比，PEDOT/NHCS/Au表现出最小的电荷转移阻力，表明该催化剂更易促进CO2RR，具有最快电荷转移能力。塔菲尔斜率计算显示，PEDOT/NHCS/Au的值为251.5 mV dec?1，低于NHCS/Au（314.9 mV dec?1）和Au（341.0 mV dec?1），表明PEDOT/NHCS/Au具有更快CO2RR速率。
稳定性测试表明，在-0.8 V下连续电解110小时过程中，PEDOT/NHCS/Au的CO选择性几乎恒定在85%。长时间测试后样品表征显示，催化剂结构经历一些体积膨胀，平均直径从约250 nm增加到约350 nm，但球形结构未坍塌或损坏。Au NPs出现轻微团聚，但整体催化剂形态与初始状态相比基本不变。PEDOT涂层仍紧密附着在NHCS表面，界面清晰无分层迹象。XRD和XPS分析表明PEDOT主要框架在反应过程中保持完整，特征硫物种化学状态基本未变，证明其共轭结构在强还原气氛中保持稳定而无显著化学降解或不可逆结构重构。
在流动池中进行的CO2RR电化学性能测试显示，PEDOT/NHCS/Au在-0.28 V（vs. RHE）时CO法拉第效率高达98.59%，表现出最高催化活性。50小时恒电位电解后，PEDOT/NHCS/Au的FECO仍保持在90%以上。电解前后SEM图像比较显示催化剂保持完整未坍塌的球形结构，Au NPs在载体上仅有轻微团聚。
3.3 DFT计算和电催化机理
第一性原理理论计算显示，对于CO2还原为CO，CO脱附形成CO是这些催化剂模型的速率决定步骤。Au的CO脱附需要克服0.75 eV能垒，NHCS/Au为0.64 eV，而PEDOT/NHCS/Au能垒进一步降低至0.30 eV。这表明NHCS作为Au NPs载体，特别是与聚合物PEDOT结合形成PEDOT/NHCS载体时，不仅加速中间体COOH形成，还促进CO脱附，从而加速反应动力学并提高催化剂CO2RR性能。
HER过程计算显示，PEDOT/NHCS/Au的H*吸附能（0.69 eV）高于NHCS/Au（0.18 eV）和Au（0.12 eV），表明HER在PEDOT/NHCS/Au上更难发生。热力学极限电位差计算显示，PEDOT/NHCS/Au表现出比NHCS/Au和Au更高的ΔUL值，更正值表明更有利于CO2RR并抑制HER。
差分电荷图直观显示，电子从Au转移到NHCS层（NHCS/Au）和PEDOT/NHCS层（PEDOT/NHCS/Au），这种电荷转移引起Au电子结构变化，进而影响催化剂吸附反应物能力并改变其催化性能。
采用隐式溶剂模型重新计算关键中间体在催化剂表面的吸附行为，引入溶剂化效应改变所有中间体吸附能，但仍支持表面真空模型结论。对于CO脱附，PEDOT/NHCS/Au需要0.54 eV，NHCS/Au需要0.81 eV，Au需要0.98 eV。关键HER中间体H需要PEDOT/NHCS/Au提供0.86 eV，显著高于NHCS/Au（0.54 eV）和Au（0.35 eV）。这表明在隐式溶剂模型中引入疏水P
