综述：液态有机氢载体脱氢中的精密催化：分子结构-几何-电子相互作用促进氢释放

《Carbon Energy》：Precision Catalysis in Dehydrogenation of Liquid Organic Hydrogen Carriers: Molecular Structure-Geometry-Electronic Interplay for Enhanced Hydrogen Evolution

这篇综述系统探讨了液态有机氢载体（LOHCs）脱氢过程中的精密催化策略，重点分析了分子结构、催化剂几何效应与电子特性之间的相互作用。文章详细比较了不同LOHC体系（如甲基环己烷、十二氢-N-乙基咔唑等）的反应机理，揭示了活性位点调控的分子描述符与配位特异性之间的内在联系，为下一代LOHC技术的精准催化剂设计提供了统一框架。

　　

液态有机氢载体（LOHCs）技术作为氢能存储与运输的重要解决方案，通过可逆的加氢/脱氢反应实现氢的安全高效利用。本文系统综述了不同LOHC分子在脱氢过程中的催化机制与催化剂设计策略。

反应机理的多样性

不同LOHC分子的脱氢路径存在显著差异。环己烷（CYH）遵循逐步脱氢机制，首步C-H键断裂为速率决定步骤（RDS）；甲基环己烷（MCH）因甲基取代基的位阻效应，远离甲基的C4-H优先活化；十氢萘（DEC）存在顺/反异构体差异，其脱氢中间体四氢萘的吸附强度直接影响反应动力学；十二氢-N-乙基咔唑（H12-NEC）的脱氢从五元环α-C启动，最终外环脱氢为RDS；而全氢-二苄基甲苯（H18-DBT）则经历外环-中间环的序列脱氢过程。这些机理差异决定了催化剂活性位点的特异性需求。

几何效应的精准调控

催化剂活性位点的几何构型对脱氢性能具有决定性影响。Pt纳米颗粒尺寸在1-2nm时对CYH脱氢呈现最优活性，而MCH脱氢需要更大尺寸（2-4nm）的Pt ensembles以促进甲苯脱附。对于多环LOHCs（如H12-NEC、H18-DBT），最佳粒径需匹配分子平面吸附构型（通常2-6nm）。通过载体孔道限域（如分子筛）、合金化（Pt-Sn）或表面修饰（S掺杂）可精准调控活性位点几何环境，抑制积碳形成并提高稳定性。

电子效应的智能设计

活性位点电子结构的调控直接影响C-H键活化与产物脱附的平衡。金属-载体相互作用（如Pt/TiO₂的SMSI效应）诱导电子转移，形成部分带正电的Pt^δ+物种，减弱芳香产物吸附。氮掺杂碳载体通过电子抽取作用降低Pd的d带中心，促进H12-NEC脱附。双金属催化剂（如Pt-Cu、Pd-Ni）通过电荷重分布优化d带电子占据数，实现活化能与脱附能的平衡调控。

稳定性挑战与解决策略

催化剂失活主要源于积碳、金属烧结和强吸附中毒。针对多环LOHCs，采用介孔载体（如KIT-6）改善传质，通过Ga、Sn等助剂修饰抑制甲烷化副反应。对于氮杂环LOHCs，构建Pd⁰-Pd^δ+协同界面（如Pd/La-O-Ce）可同时增强C-H活化和产物脱附。部分封装策略（如Pt@TiO₂）在保持活性的同时显著提升抗烧结能力。

LOHC特异性催化剂工程

不同LOHC分子需要定制化的催化剂设计：CYH体系适合高d带中心的Pt纳米簇；MCH脱氢需要平衡甲苯脱附的Pt-Sn合金；H12-NEC脱氢要求较大Pd粒径（~9nm）以促进H4-NEC转化；H18-DBT脱氢则需通过S选择性阻断低配位Pt位点。未来发展方向包括人工智能辅助的催化剂筛选、operando表征技术揭示真实活性位点动态演化，以及非贵金属催化剂体系的创新设计。

技术挑战与前景

当前LOHC技术仍面临催化剂成本、耐久性和系统能效的平衡难题。未来研究应聚焦于分子结构创新（如取代基工程）、多尺度反应器设计、以及催化剂自再生机制的开发。通过跨学科合作将理论计算、材料合成与工程放大深度融合，有望实现LOHC脱氢技术的规模化应用突破，推动氢能经济的可持续发展。