甲基取代对氢醌类生物柴油抗氧化添加剂的构效关系及作用机制研究：从固态结构到电子性质

《ChemistrySelect》：Analysis of Methyl Substitution in Phenolic Compounds as Potential Biofuel Additives: From Solid-State Description to Antioxidant Potential

本研究通过超分子分析与密度泛函理论(DFT)计算，系统阐明甲基取代对氢醌衍生物（2,5-二甲基氢醌/2-甲基氢醌）作为生物柴油抗氧化添加剂的构效关系。研究发现甲基取代可降低O-H键解离焓(BDE)和电离势(IP)，通过增强氢键网络（如O-H?O相互作用能达-6.37 kcal/mol）和电子离域效应，显著提升自由基清除能力。其中2,5-二甲基氢醌因对称结构呈现更优的抗氧化活性，为生物柴油氧化稳定性提供了新型多功能添加剂设计策略。

　　

1 引言

面对化石燃料枯竭与生物柴油氧化稳定性不足的双重挑战，研究聚焦甲基取代氢醌衍生物的抗氧化性能。通过晶体结构分析与量子化学计算，揭示分子修饰对电子密度分布和热力学参数的影响，为设计高效生物柴油添加剂提供理论依据。

2 计算与方法

2.1 固态分析

采用剑桥结构数据库(CSD)获取2,5-二甲基氢醌（2,5-MHQ）两种晶型（P-I: 正交晶系Pca2₁；P-II: 单斜晶系P2₁/c）和2-甲基氢醌（2-MHQ, P2₁/n）的晶体结构。通过M06-2X/6-311++G(d,p)级别DFT计算优化分子构型，结合QTAIM和自然键轨道(NBO)分析 intermolecular相互作用。结果显示P-I中O₂–H?O₁键临界点(BCP)电子密度(ρ=0.0364 a.u.)高于P-II(ρ=0.0304 a.u.)，结合能达-6.37 kcal/mol，表明甲基对称取代增强氢键网络稳定性。

2.2 电子结构计算

前沿分子轨道(FMO)分析表明，2,5-MHQ的HOMO-LUMO能隙(ΔE_H-L=155.920 kcal/mol)略小于2-MHQ(158.554 kcal/mol)，其较低电离能(IE=159.639 kcal/mol)和全局亲电性指数(ω=21.394)提示更优电子转移能力。分子静电势(MEP)显示O原子区域为亲核活性位点，甲基诱导效应使2-MHQ的O₁位点电荷密度更高。

2.3 抗氧化潜力分析

通过氢原子转移(HAT)和单电子转移-质子转移(SET-PT)机制评估抗氧化活性。2,5-MHQ的O–H键解离焓(BDE=80.526 kcal/mol)低于2-MHQ(82.463 kcal/mol)，且其电离能-质子解离焓之和(IP+PDE=131.233 kcal/mol)在商用添加剂BHT(129.055 kcal/mol)与GA(135.830 kcal/mol)之间。自旋密度分布证实自由基中间体通过π→π超共轭（如η₂(O₁)→σ(C₁–C₂)稳定化能达9.94 kcal/mol）实现电子离域。

3 结果与讨论

3.1 固态描述

ANOVA统计证实甲基取代未引起显著几何参数差异(P=0.974)。2,5-MHQ的P-I晶型通过C₅–C₇键长异常值(1.399 ?)反映甲基空间效应，其zigzag超分子链中O–H?O相互作用形成图集R₂²(7)和R₂²(2)拓扑网络。QTAIM拓扑参数(?²ρ>0, H<0)显示氢键具有部分共价特征。

3.2 分子模拟分析

NBO二阶微扰理论分析揭示2-MHQ中π(C₁–C₂)→π*(C₅–C₆)超共轭作用(26.38 kcal/mol)显著高于2,5-MHQ，但后者双甲基对称性使自由基离域更均匀。福井函数f⁰计算表明C₁/C₄为自由基优先攻击位点。

3.3 生物燃料添加剂应用

对比BHA、TBHQ等商用添加剂，2,5-MHQ的BDE值与TBHQ(80.185 kcal/mol)相当，且其自由基中间体自旋密度分布均匀，避免二次氧化反应。甲基取代通过诱导效应降低O–H键能，同时增强晶体堆积密度，延长生物柴油诱导期。

4 结论

2,5-二甲基氢醌凭借对称甲基取代优化的电子结构、适中的亲电性(ω=21.394)和低位BDE值，成为最具潜力的生物柴油抗氧化剂候选物。其固态超分子组装模式与电子离域特性的关联性为多功能添加剂分子设计提供了新视角。