基于多共振发射体的有机发光二极管效率稳定性提升：快速反系间窜越热激活延迟荧光激基复合物敏化剂研究

《FlexMat》：Thermally activated delayed fluorescence exciplex sensitizers with fast reverse intersystem crossing for improving efficiency stability of organic light-emitting diodes based on multi-resonance emitters

本文系统研究了具有平面刚性结构的聚环芳香烃QOPTZ和QOAD与mCBP主体形成激基复合物的光物理机制，发现其通过强电荷转移作用实现轨道简并和单重态-三重态能隙（ΔEST）缩小（0.07-0.08 eV），展现出高效热激活延迟荧光（TADF）特性（ΦPL达82.5%）。基于此开发的超荧光有机发光二极管（HF-OLEDs）外量子效率（EQEmax）提升至32.7%，并显著降低效率滚降，为多共振TADF材料在显示照明领域的应用提供新策略。

　　

2.1 合成与表征

通过支持信息中的合成路线成功制备了QOPTZ和QOAD两种聚环发光分子，其热分解温度分别达374°C和372°C，玻璃化转变温度为188°C和190°C，表现出优异的热稳定性。电化学测试显示QOPTZ的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级分别为-6.25 eV和-2.88 eV，而QOAD为-6.27 eV和-2.95 eV。单晶结构分析表明分子具有平面刚性构型，QOPTZ和QOAD的分子平面间距分别为3.244 ?和3.327 ?，小于典型π-π相互作用距离（3.5 ?），这种紧密堆积为激基复合物形成奠定基础。

2.2 光物理性质

在甲苯稀溶液中，QOPTZ和QOAD分别显示413 nm和420 nm的尖锐荧光发射峰，半峰全宽（FWHM）仅为28 nm和35 nm，但荧光量子效率（Φ_PL）仅约1%。瞬态荧光衰减曲线呈现纳秒级单指数衰减（6.2 ns和6.1 ns），表明其在孤立状态下为普通荧光。当掺杂至mCBP主体形成10 wt%薄膜时，发射峰红移至525 nm和520 nm，且衰减曲线呈现双指数特征，延迟寿命（τ_d）达6.0 μs和7.6 μs。变温光谱证实其具有热激活延迟荧光（TADF）特性，单重态-三重态能隙（ΔE_ST）从溶液中的0.27 eV和0.31 eV显著缩小至0.07 eV和0.08 eV。QOPTZ薄膜表现出更优的性能：Φ_PL达82.5%，反系间窜越速率（k_RISC）为6.11×10⁶s^-1，非辐射跃迁速率（k_nr）仅6.6×10⁴s^-1。

2.3 理论计算

密度泛函理论（DFT）计算显示分子激发-发射过程的均方根位移（RMSD）小于0.023 ?，表明其刚性结构有效抑制激发态构型弛豫。自然跃迁轨道（NTO）分析证实激基复合物中HOMO主要分布于mCBP，LUMO集中于QOPTZ/QOAD，这种轨道分离是ΔE_ST缩小的关键。以QOPTZ为例，其单体ΔE_ST为0.47 eV，而形成激基复合物后降至0.06 eV，与实验值高度吻合。

2.4 电致发光性能

基于QOPTZ的有机发光二极管（OLED）在10 wt%掺杂浓度下实现最大外量子效率（EQE_max）24.2%，启亮电压3.1 V，在1000 cd m^-2亮度下效率滚降仅2.9%。进一步以激基复合物作为敏化剂，构建了基于多共振TADF材料tCzphB-Fl的超荧光OLED（HF-OLED）。器件A（QOPTZ敏化）和B（QOAD敏化）的EQE_max分别达32.0%和32.7%，且在1000 cd m^-2下仍保持20.8%和21.7%的EQE，显著优于无敏化剂器件C（6.9%）。操作寿命测试显示器件A的LT₅₀提升至3.5小时，证明激基复合物敏化策略可同步改善效率稳定性和器件寿命。

3 结论

本研究通过分子设计与激基复合物工程，实现了高效TADF发光体系，并成功应用于超荧光OLED，为解决多共振TADF材料效率滚降问题提供了新思路。