《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Electrolyte Design Strategies for High-Energy-Density Li/Na/K-Metal Batteries Toward Grid-Scale Energy Storage: From Liquid to Solid
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本综述系统阐述了面向电网规模储能系统（BESSs）的锂/钠/钾金属电池（LMBs/SMBs/KMBs）电解质设计策略的最新进展。文章重点探讨了在实用化条件（高负载正极、低N/P比、贫电解液）下，如何通过精准的电解质组成（盐、溶剂、添加剂）设计、浓度调控（高浓度电解质HCEs、局部高浓度电解质LHCEs、低浓度电解质LCEs）、界面工程（SEI/CEI调控）及溶剂化结构设计等策略，协同提升电池的能量密度、循环寿命及安全性。同时，对比分析了液态电解质（LEs）与固态电解质（SSEs，包括准固态QSEs和全固态ASSEs）的特性与挑战，为下一代高能量密度电网规模储能电池的开发提供了重要指导。
引言
随着能源存储行业的发展和对便携式电子设备依赖度的增加，对高效、可靠、可扩展电源解决方案的需求迅速增长。电池储能系统（BESSs）在稳定电网、提高能源效率和支持可再生能源整合方面发挥着关键作用。可充电碱金属电池（AMBs），特别是锂/钠/钾金属电池（LMBs/SMBs/KMBs），因其高理论容量、低标准电极电位以及与传统锂离子电池（LIBs）相比更高的能量密度潜力，被认为是实现下一代电网规模储能的重点候选者。
电网规模储能系统的要求与挑战
要实现电网规模BESSs的大规模商业应用，必须在核心性能指标（如电池寿命和安全性）与相关技术挑战（如不可控的枝晶生长、离子传输迟滞、极端温度下的界面不稳定性）之间取得协同优化。
高能量密度
提升电池能量密度是关键目标。这需要聚焦于几个核心参数：高负载正极、低N/P比和贫电解液。低正极负载量是限制电池能量密度的主要因素。因此，必须最大化正极负载量。同时，负极厚度（通常表示为N/P容量比）也影响能量密度。使用过厚的碱金属负极（AMA）会浪费活性材料并降低能量密度。对于电网规模BESSs，使用薄AMA（例如，锂金属阳极LMA厚度≤20μm）至关重要。贫电解液系统同样不可忽视。减少电解液用量可以降低电池中非活性物质的质量，显著提高电池能量密度，并降低生产成本和安全风险。
长电池寿命
电池寿命通常指电池的循环寿命和日历寿命，是衡量电池在实际使用和静置状态下性能变化的主要指标。循环寿命长意味着电池可以更少更换，从而显著降低总生命周期成本。日历寿命长确保了电池在长期不活动后（例如备用电源、电动汽车的季节性使用）仍可使用。正极材料的相变、电解质的分解与副反应以及SEI膜的动态不稳定性是影响电池循环寿命的主要因素。电解质极大地影响了电池寿命，因此相应的电解质设计对于获得长寿命电网规模AMBs至关重要。
高电池安全性
缺乏高安全性设计的AMBs可能涉及人身安全、经济成本和社会稳定等多重危害。因此，安全性是电池日常应用的至关重要的前提。电网规模BESSs的发展受到安全问题的严重阻碍。首先，在反复充放电循环中，不均匀的金属沉积会诱发负极界面处的枝晶生长，这些枝晶突起可能刺穿隔膜，导致电池短路，引发热失控。另一个安全问题是有机电解质的可燃性。目前AMBs中使用的溶剂体系通常是酯类或醚类等有机溶剂，这些溶剂具有闪点低、挥发性和易燃性的特点。
电解质设计策略：从液态到固态
液态电解质设计
液态电解质因其高离子电导率和良好的润湿性而被广泛研究。其设计策略主要围绕组成设计、浓度设计、界面工程和溶剂化结构设计展开。
电解质组成设计
电解质主要由盐、溶剂和添加剂三类物质构成。电解质盐（溶质）主要提供碱金属离子并影响SEI层的性能。新型阴离子设计（如氟化阴离子MTFSI?、DFOB?）和双盐/多盐策略可协同提升离子传输效率和界面相容性。溶剂用于溶解金属盐并提供金属离子载体。典型的有机溶剂主要包括醚类和碳酸酯类。氟化醚溶剂（如BTFEOE）和氟化碳酸酯凭借其高电压兼容性和不可燃性能成为电解质设计的前沿。添加剂因其用量低（通常<10%）且能有效提升AMB性能而成为一种经济高效的策略。添加剂可分为成膜添加剂（阳极和阴极）、阻燃添加剂、导电添加剂和高低温改性剂等。
电解质浓度设计
高浓度电解质（HCEs，通常>3 M）通过用阴离子富集配位取代溶剂主导配位，从根本上重构了碱金属离子的溶剂化结构。这种结构转变促进了以阴离子为主的溶剂化鞘层的形成，有利于接触离子对（CIPs）和更大尺度的离子聚集体（AGGs）的出现。独特的溶剂化构型将LUMO的位置从溶剂分子转移到盐阴离子上，主要归因于盐浓度诱导形成的无机物丰富的SEI层。然而，HCEs存在粘度显著增加、离子电导率下降、对电极材料和隔膜的润湿性变差以及成本上升等问题。局部高浓度电解质（LHCEs）通过在HCEs中加入各种惰性共溶剂（稀释剂，如BTFMD、HFE、TFTHF）来制备。LHCEs将原来的网状团簇分散成小团簇，从而降低了电解质的粘度并改善了润湿性，同时保留了原始的阴离子富集溶剂化结构，使LHCEs兼具HCEs和低浓度电解质的优点。低浓度电解质（LCEs，通常<1 M）直接减少金属盐的用量，制备过程更简单，成本效益显著更高，并具有润湿性好和电化学动力学快的优点。
SEI界面工程
电极和电解质之间的界面问题可能导致电解质的持续分解、CE降低和电池容量快速衰减，严重限制了电网规模AMBs的发展。在初始循环期间，电极-电解质反应形成阳极钝化层（SEI），该层电子绝缘但传导碱金属离子。SEI膜的质量直接决定了碱金属离子的传输动力学和电极结构的完整性，从而影响电池的整体性能。通过优化电解质成分（如碱金属盐、溶剂和添加剂）可以形成理想的SEI层。主流观点认为，富含无机物的SEI界面层具有优异的化学稳定性和更均匀的离子传输能力。而富含有机物的SEI有助于提高电池的倍率性能。构建的SEI必须具有足够的机械稳定性，以支持快速的金属离子传输并承受金属沉积和剥离过程中的体积变化。因此，有机和无机组分相对均匀分布的SEI层被认为是理想的。
溶剂化结构设计
溶剂化结构不仅决定了电解质的宏观物理性质（如离子电导率和粘度），而且深刻影响两个关键的界面过程：去溶剂化和界面反应路径。这些共同决定了AMBs的CE、循环稳定性和倍率性能。在充电过程中，溶剂化的碱金属离子从体相电解质迁移到电极界面，在穿过SEI并发生沉积之前，必须脱去其溶剂化壳（即去溶剂化）。去溶剂化能垒作为此步骤的活化能，主要取决于阳离子与溶剂分子或阴离子之间的结合强度。弱溶剂化电解质（WSEs）使用具有弱溶剂化能力的溶剂（如DEE、THF、DX），通过被阴离子取代形成结构，导致主要由阴离子组成的溶剂化鞘层。这有效地降低了碱金属阳离子的去溶剂化能垒。然而，WSEs的低解离度和高粘度通常会降低离子电导率，导致低温动力学有限，因此通常需要与强溶剂化溶剂结合使用。
新型电解质探索
为了克服传统电解质的局限性，针对AMBs提出了新型电解质体系，包括全氟化电解质（AFEs）、液化气电解质（LGEs）和离子液体基电解质（ILEs）等。AFEs因其优异的氧化稳定性和阻燃性能而引起广泛研究兴趣。LGEs的核心原理是通过加压或低温处理将常温常压下呈气态的物质液化，然后将其作为溶剂溶解金属盐，形成离子导电的液体电解质体系。ILEs是由阳离子和阴离子组成的溶剂，具有极低挥发性、不可燃性、耐高温和高离子电导率等优点。
固态电解质设计
固态电解质（SSEs）通过其不可燃性、无泄漏、耐高温和非腐蚀性，提供了比液态电解质更高的安全性和化学稳定性。这些特性也使SSEs成为克服电池技术关键挑战（如抑制枝晶生长和物理阻挡多硫化物穿梭）的终极解决方案。因此，固态碱金属电池（SSAMBs）日益成为高能量密度电池技术的重要发展方向。
近固态电解质
近固态电解质（NSSEs）是准固态电解质（QSEs）和凝胶电解质（GEs）的总称。它们的核心特征是将少量液体组分与固体基质相结合，在热力学和形态上处于液态电解质和全固态电解质之间的中间状态。QSEs结合了固体和液态电解质的优点：一方面，它们具有足够的机械刚性以物理抑制枝晶穿透，同时其固有的不可燃性显著提高了电池安全性；另一方面，与ASSEs相比，QSEs通常表现出更高的离子电导率和更好的电极/电解质界面接触相容性。GEs通过将液态电解质固定在聚合物网络内形成稳定的凝胶状结构，结合了液态电解质的高离子电导率和固态电解质的安全性及可加工性。
全固态电解质
作为全固态电池（ASSBs）的关键元件，SSEs因其卓越的优势吸引了广泛的研究兴趣。常见的SSEs包括固体聚合物电解质（SPEs）、无机SSEs（氧化物、氯化物、硫化物）和其他SSEs。氧化物SSEs主要分为石榴石型（如LLZO）、钙钛矿型（如LLTO）和NASICON型（如LATP）。在氯化物SSEs中，Li3YCl6自2018年被提出以来，其性能已在各方面得到改善。硫化物基SSEs结合了优异的延展性、高离子电导率，并且可以通过冷压与活性材料形成紧密接触，从而有效降低界面电阻，提高电池性能。然而，实现ASSBs大规模商业化的核心挑战主要在于两个方面：SSE内部离子传输与界面稳定性之间的矛盾，以及电极-电解质界面的降解问题。
结论与展望
碱金属（锂、钠、钾）电池的研究取得了显著进展，性能不断提高。然而，其实际能量密度仍远未达到电网规模储能的要求。电解质工程被视为克服这一瓶颈的关键策略。通过弱溶剂化溶剂、高浓度盐和功能性添加剂的设计来精确控制溶剂化结构，可以协同干预金属离子在电极表面的连续去溶剂化、跨界面传输和成核过程，从而实现其沉积行为的动态平衡。
未来的研究将侧重于协调多个性能因素，关键方向包括：1. 在液态电解质设计中，必须在保持高离子电导率和低粘度的同时，平衡热稳定性、界面相容性、宽温区适应性和成本可持续性等多重矛盾需求。2. 当前固态电解质受限于低本征离子电导率和固-固界面接触失效，未来突破有赖于多尺度协同策略以实现“导电性、界面稳定性和大规模可加工性”的协同优化。3. 未来的电解质设计将向固态/高浓度技术发展，协同优化离子传输、界面稳定性和宽温区性能。4. 开发新型高性能碱金属盐、溶剂和添加剂，以协同实现高压正极兼容性、碱金属负极稳定性和枝晶抑制，从而全面提升电池性能。
