缺陷工程调控钒基MXene空位浓度提升电化学性能的研究

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Defect Engineering and Effect of Vacancy Concentration on the Electrochemical Performance of V-Based MXenes

本综述系统阐述了通过缺陷工程策略，在钒基MXene中精准调控空位浓度，显著提升其电化学储能性能的机理与进展。研究通过设计前驱体(V1?xCrx)2AlC MAX相并控制蚀刻工艺，成功制备空位浓度可调的V基MXene。实验表明适度Cr诱导空位可使比电容提升至760 F g?1（远超无空位V2CTz的420 F g?1），但过高空位浓度会损害结构稳定性。该工作为MXene基下一代储能系统设计提供了新范式。

　　

缺陷工程与空位浓度对钒基MXene电化学性能的影响

摘要

空位在决定材料物理化学性质方面起着关键作用。在二维材料中引入空位为开发高性能电化学储能电极材料提供了有前景的策略。本文采用简便的自上而下策略，通过设计前驱体(V_1?xCr_x)₂AlC MAX相并精确控制蚀刻过程，成功制备了空位浓度可调的钒基MXene。系统研究表明，引入适度浓度的Cr诱导空位可显著增强钒基MXene的电容和倍率性能。具体而言，V_1.9CT_z实现了760 F g^?1的比电容，远超无空位V₂CT_zMXene的420 F g^?1。相比之下，过高的空位浓度会导致电化学性能下降和结构稳定性受损。

1 引言

化石燃料的广泛使用导致严重的环境污染和日益加剧的能源危机，促使人们寻求可持续、更绿色的储能解决方案。在此背景下，电化学储能受到广泛关注。然而，储能设备的性能、成本和可靠性很大程度上受电极材料限制。因此，合理设计高性能电极材料具有重要的科学和实践意义。

MXene作为快速发展的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有可调控的表面化学、高电导率、氧化还原活性表面位点和亲水表面等特性。这些性质使其在能量存储、无线通信、功能纺织品和生物电子等领域具有广泛应用前景。在调控MXene电化学性能的各种策略中，缺陷工程通过化学方法在纳米尺度上修饰电极材料的表面性质和电子结构，从而增强其电化学行为。

近年来，研究人员通过自上而下方式成功在MXene中创建面内有序空位。这是通过在MAX相前驱体的M位战略性引入反应性过渡金属，随后通过含F酸的精确化学蚀刻同时去除M和A位特定元素来实现的。缺陷工程为精确调控MXene的固有物理化学性质提供了强大而多功能的方法，从而增强其电化学性能。

2 结果与讨论

通过高温固相反应方法合成了一系列三维(V_1?xCr_x)₂AlC四元固溶体MAX相。X射线衍射图谱显示制备的MAX相具有高纯度，随着Cr含量增加，(002)和(103)衍射峰向高角度方向移动，表明c晶格参数收缩。

通过氢氟酸蚀刻选择性同时溶解铝和铬原子，导致形成具有空位和孔隙的MXene片层。通过改变Cr含量，有效调控了MXene中的空位浓度。X射线光电子能谱和电子能量损失谱表征表明，获得的空位工程MXene可表示为V_1.9C、V_1.8C和V_1.4Cr_0.2C。

电化学性能测试显示，V_1.9C表现出显著增强的电化学行为，比电容达到760 F g^?1，且在扫描速率从2增加到1000 mV s^?1时电容仅衰减21%。此外，V_1.9C表现出优异的循环稳定性，10000次循环后保持90.9%的容量保留率。

电化学动力学分析表明，V_1.9C具有最高的b值，强调了电容电流的主导贡献，反映了通过精心调控空位浓度优化的离子传输路径。电子和离子传输性能研究显示，V_1.9C在300 K时表现出最低的电阻0.0038 Ω·m，优于无空位V₂C和其他高空位浓度样品。

3 结论

本研究采用自上而下的缺陷工程方法，通过合理设计前驱体MAX相，在钒基MXene中引入受控空位浓度，系统研究了空位浓度对电化学性能的影响。实验结果表明，随着Cr含量增加即空位浓度增加，促进了额外面内孔的形成，减小了横向薄片尺寸，降低了电导率。具有最低空位浓度的样品V_1.9C实现了显著增强的超级电容性能，比电容达到760 F g^?1。这些发现强调，最佳水平的空位掺入可以显著提高电化学性能，而过度空位会降低电导率和结构完整性。

4 实验部分

MAX相的合成采用高温固相煅烧方法，在1450°C、恒定氩气氛下加热3小时。MXene的制备通过氢氟酸溶液蚀刻MAX相粉末实现，随后通过加入四丁基氢氧化铵溶液促进分层。材料表征包括X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、透射电子显微镜和电子能量损失谱等分析技术。电化学表征使用三电极系统，在3 M H₂SO₄电解液中进行循环伏安法和电化学阻抗谱测试。