《Small Structures》：Dielectric Constant Guided Solvation Structure Design for Stable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries
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本综述通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统阐明了溶剂介电常数如何调控Li+溶剂化强度及阴离子前沿分子轨道能级，从而决定固态电解质界面（SEI）的形成路径。研究提出以介电常数（6.3-16）为关键描述符，平衡溶剂化能力与还原稳定性，为高能量密度锂金属电池（LMBs）的电解质设计提供了分子级理论基础。
1 引言
锂金属电池（LMBs）因超高理论能量密度（3860 mAh g?1）和低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代储能体系的核心候选。然而，锂金属与电解质的本征化学反应导致固态电解质界面（SEI）不稳定，引发枝晶生长、死锂形成等问题。传统碳酸酯基电解质（如DMC）与锂金属兼容性差，而醚类溶剂（如DME）通过形成无机富集SEI展现出优势。现有研究多聚焦于新材料开发，但对Li+溶剂化结构及其还原机制的分子尺度解析仍不足。本文通过比较碳酸酯（DMC）、酯类（EA）和醚类（DME）溶剂，揭示介电常数如何主导溶剂化结构与界面反应路径。
2 结果与讨论
2.1 Li+溶剂化结构
通过构建溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和离子对聚集体（AGG）模型，发现DME通过双氧原子与Li+配位，结合能最低（-6.32 eV/溶剂），表明最强溶剂化能力；DMC结合能最高（-5.21 eV/溶剂），最弱。SSIP结构中，DMC的LUMO能级最低（-0.38 eV），最易还原；DME最高（0.12 eV），最稳定。但引入FSI?后，DME基AGG结构的LUMO能级显著降低（-1.05 eV），阴离子成为电子接受主导位点，利于无机SEI形成。态密度（DOS）分析证实，DME体系中FSI?的未占据态更接近费米能级，优先还原。
2.2 Li金属表面与电解质的电荷转移
AIMD模拟显示，DMC体系中溶剂先于阴离子得电子（0-5 ps内溶剂电荷变化-0.18 e），易生成有机SEI；DME体系中仅阴离子得电子（FSI?电荷变化-0.24 e），促进无机钝化层形成。Bader电荷分析进一步验证，DME的阴离子还原优先性与其较低的LUMO能级一致。
2.3 溶剂的关键参数
介电常数（εr）通过库仑定律和玻恩方程调控离子间作用力与溶剂化能：高εr（如DME=7.2）增强溶剂化但削弱阴离子参与，低εr（如DMC=3.1）促进AGG形成。同时，εr升高会降低FSI?的LUMO能级（从DMC的-0.82 eV降至DME的-1.12 eV），提升阴离子还原倾向。通过归一化分析，提出εr=6.3-16的优化窗口，平衡溶剂化与阴离子稳定性。实验库仑效率（CE）数据验证，该区间内LCE体系CE可达99.4%（如THF基电解质），HCE/LHCE体系性能进一步提升。
3 结论
溶剂介电常数是连接分子尺度溶剂化化学与宏观电化学性能的关键描述符。DME基电解质在AGG结构中通过优先阴离子还原促进无机SEI形成，而DMC基体系易引发溶剂主导的有机SEI。研究为理性设计高稳定性LMBs电解质提供了理论框架。
4 实验方法
DFT计算采用ωB97X-D3/def2-TZVP水平与CPCM隐式溶剂模型，AIMD模拟使用VASP软件包（PBE泛函，500 eV截断能），Bader电荷分析量化界面电子转移。
