液氮抑制锂离子电池热失控火灾的关键参数优化研究：喷嘴直径与喷射策略的影响

《Batteries》：Experimental Investigation of Liquid Nitrogen Fire Suppression in Lithium-Ion Battery Fires: Effects of Nozzle Diameter and Injection Strategy

本文系统研究了液氮（LN2）在抑制锂离子电池（LIBs）热失控（TR）火灾中的关键参数影响。通过模块级实验平台，重点探讨了喷嘴直径（6-16毫米）和喷射策略（连续与间歇）对灭火效率的定量影响。研究发现，在相同注入压力下，14毫米喷嘴直径可实现40%的冷却效率；而间歇喷射策略（45秒间隔）比连续喷射提升23%的冷却效率，达到63%。该研究为大型储能系统（ESS）中液氮灭火系统的优化设计提供了重要工程参考。

　　

1. 引言

随着全球经济的快速扩张，煤炭、原油和天然气等化石燃料的枯竭，加上日益严重的环境污染和气候变化，加速了向清洁能源技术的过渡。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性而成为这一过渡的关键。它们广泛应用于电动汽车、便携式电子设备，并越来越多地用于大规模储能系统（ESSs）。然而，LIBs在滥用条件下（如过充、过热或机械损坏）固有的火灾和爆炸危险仍然是一个主要的安全问题。一旦发生热失控（TR），该过程会迅速升级，产生可燃气体、高温和猛烈喷射，从而点燃相邻电芯或模块。与传统灭火介质相比，液氮（LN₂）具有双重抑制机制，即快速吸热汽化和惰性氮气置换氧气，使其非常适用于锂离子电池火灾控制。然而，控制其抑制效率的关键操作参数仍不清楚，导致实践中LN₂使用过多或不足。本研究建立了一个专门的实验平台，设计了10种实验条件，每种条件重复三次，以研究相邻电池之间热失控的传播，并量化不同喷嘴直径和喷射策略下LN₂的抑制性能。

2. 实验设计

2.1. 测试材料

实验采用70 Ah方形磷酸铁锂（LiFePO₄）电池作为测试对象。每个电池尺寸为39 × 148 × 105毫米，标称电压为3.2伏。正负极位于两端，安全阀位于它们之间。为确保初始条件一致，所有电池在测试前均进行完整的充放电循环。每个测试电池在实验前24小时充电至100%荷电状态（SOC），然后静置稳定。

2.2. 测试平台

测试在预制的储能模块级锂离子电池热失控灭火测试平台上进行。测试装置包括一个2900 × 2300 × 2400毫米的储能容器、一个625 × 410 × 259毫米的电池模块箱、一套液氮灭火装置、一个800瓦加热板、电池夹具、电火花点火器、数据采集装置、K型铠装热电偶、高清摄像机和电子天平。液氮灭火装置由液氮储罐、驱动气瓶、输送管道和喷雾喷嘴组成。LN₂系统包括一个加压储罐、一个驱动气瓶、输送管道和可互换的喷雾喷嘴。氮气注入压力维持在2.5兆帕，流速为10升/分钟，总注入LN₂质量为20.25千克。喷雾喷嘴距离电池表面约100毫米，确保完全覆盖。六个热电偶安装在电池表面以记录温度变化，而额外的传感器监测模块内部的环境温度。测试过程中产生的烟雾通过容器上方的专用通风柜排出。整个过程进行视频录制以供后续分析。

2.3. 测试方案

每次测试涉及两个相邻的70 Ah LiFePO₄电池（记为电池#1和电池#2）。电池#1由800瓦加热板直接加热，而电池#2代表可能暴露于热传播的相邻电池。热电偶放置在每个电池的前、后和侧面，分别标记为TC1、TC2、TC3、TC4、TC7和TC8。此外，在模块的顶部和底部放置两个额外的热电偶以记录环境温度。加热过程在t = 0秒开始，一旦电池#1的安全阀泄放，立即关闭加热板。通过电火花点火器触发点火，模拟真实的火焰引发场景。火焰出现后立即开始LN₂注入，由于系统响应延迟，LN₂排放大约在启动后2秒发生。设计了十种测试条件以研究喷嘴直径和喷射策略的影响。条件1-6涉及使用直径从6毫米到16毫米的喷嘴进行连续LN₂注入。条件7-10采用间歇注入策略。总氮气注入体积为20.25千克，分为五次注入，每次平均注入量为4.05千克。每次注入之间的间隔分别为15秒、30秒、45秒和60秒。对于本文设定的条件，进行了超过三次重复实验，并选择最接近平均值的组进行分析研究。

3. 结果

3.1. 磷酸铁锂电池组的热失控特性

根据条件0的观察，储能模块中锂离子电池组的热失控过程可分为四个不同的阶段：加热阶段、初始泄压阶段、完全热失控阶段和火灾衰减阶段。随着加热时间的增加，电池组表面温度逐渐升高，导致电池内部热量积累和内部化学反应开始。这些反应包括固体电解质界面膜的熔化、负极与电解质的反应以及正极与电解质的反应。这些放热反应的共同作用产生大量热量和气体，导致电池膨胀和变形。可视化演变和相应的锂离子电池组表面温度变化显示，在1856秒时，电池#1的泄压阀开始轻微泄放，导致温度短暂下降后再次上升。在3306秒时，电池#1的阀门完全打开，释放出大量易燃气体和电解质，随后剧烈燃烧并释放大量热量，表面温度达到152°C。不久之后，在3309秒时，电池#2的阀门打开，释放可燃气体，加剧了火焰。由于模块内部缺氧，火势迅速减弱。电池#2的表面温度在3323秒迅速下降至116°C，然后再次上升至354°C后逐渐下降。随后，随着模块形成开口，可燃气体逸出，新鲜空气进入，重新点燃燃烧。火焰再次加剧，模块顶部温度在3592秒达到峰值828°C后趋于稳定。在3610秒时，可燃气体浓度降低，火灾开始熄灭，标志着热失控电池产热结束。此后，表面温度逐渐恢复到环境条件。为验证LN₂抑制的有效性，进行了专门的灭火测试。随着加热的进行，被加热电池的表面温度逐渐升高，直至达到热失控临界阈值。在1563秒时，电池#1的泄压阀完全打开，释放出大量高温易燃气体和电解质蒸气。这些气体随后被电火花点燃，产生明火并迅速加剧。在1632秒开始向电池组注入液氮，可见火焰在5秒内被扑灭。热失控过程中产生的可燃蒸气被LN₂汽化产生的低温氮气蒸气夹带，并通过排气口排出。随着注入的继续，测试室下部充满了浓密的冷氮气。周围空气中凝结的大量水分在LN₂管道和室壁上形成了厚厚的霜层。氮气注入停止后，室内环境温度逐渐恢复到室温。由于及时应用LN₂，电池#2仅发生轻微变形，未发生完全热失控。

3.2. 喷嘴直径对液氮灭火效率的影响分析

条件1-6下电池组表面温度演变的浅蓝色区域表示灭火剂应用的时间间隔。在所有六种条件下，电池单元的最大表面温度均显著低于未注入LN₂的基线情况。对于电池#1，条件1-6下的最大表面温度分别为263°C、261°C、295°C、289°C、312°C和355°C，相对于空白对照分别降低了136°C、138°C、104°C、110°C、87°C和44°C。类似地，对于电池#2，最大表面温度为214°C、208°C、239°C、188°C、221°C和283°C，分别降低了139°C、145°C、114°C、165°C、132°C和70°C。这些结果表明，引入LN₂有效抑制了火焰发展，在火焰达到峰值强度之前迅速扑灭火灾。因此，两个电池的表面温度均显著低于未控制条件。然而，随着喷嘴直径的增加，冷却效果呈现非线性趋势，即先改善后下降。这表明存在一个最佳喷嘴直径，此时液氮的冷却和灭火效率达到最大。电池#1在LN₂暴露期间的最大温降幅度和最大温降速率表明，电池表面的最大温降幅度随着喷嘴直径的增大先增大后减小。这表明对于固定总量的LN₂，随着喷嘴直径的增加，温降性能先改善后恶化。条件5实现了最大的温降，而条件6的温降略低于条件5，但仍显著高于前四个条件。这种趋势可归因于LN₂流速的变化。随着喷嘴直径增加，射流速度降低，延长了LN₂与电池表面的相互作用时间，从而增强了整体传热。然而，当喷嘴过大时，瞬时冲击强度降低，略微降低了温降效率。电池#1的最大温降速率呈现相反趋势，即随着喷嘴直径的增加先减小后增大。这是因为随着出口面积增大，瞬时LN₂流速和直接冲击表面的冷却剂量均减少，导致初始温降速率较低。LN₂注入停止后电池#1的最大温升幅度和温升速率表明，这两个参数随着喷嘴直径的增加先减小后增大。条件5再次在所有情况下产生最小的温升和最低的温升速率，而条件6略高，但仍低于其他四个条件观察到的值。这一行为证实条件5提供了最高的温降效率、最大的温降以及LN₂与电池之间最有效的热交换。因此，在该条件下，LN₂应用后的温升效应被最小化。总之，对于固定量的液氮，对磷酸铁锂电池组的灭火效率随着喷嘴直径的增加先增加后减少，表明存在一个最大化抑制性能的最佳直径。

3.3. 喷射策略对液氮灭火效率的影响分析

条件7-10下电池组的表面温度演变显示，与条件5（连续注入20.25千克LN₂）相比，所有四种间歇喷射策略下电池#1的最大表面温度均降低。具体而言，峰值表面温度达到299°C、274°C、293°C和311°C，相对于基线分别降低了12°C、37°C、18°C和0°C。相比之下，电池#2的最大表面温度比条件5略有增加，分别达到242°C、241°C、245°C和234°C，相对于条件0分别增加了21°C、20°C、24°C和13°C。这些结果可归因于LN₂排放的总持续时间更长，促进了低温剂与热失控电池之间更有效的热交换。因此，电池#1的温度保持在低于连续注入的水平。然而，LN₂注入的总持续时间也包括间歇暂停，在此期间没有冷却发生。因此，相邻电池之间的热传递在这些间隔期间继续，导致电池#2的温度略高于条件5。在实验过程中，电池#1经历了严重的热失控。LN₂注入停止后，除条件9外，所有条件下电池#1的最大表面温度均超过了临界热失控阈值，表明存在较高的复燃风险。然而，在条件9下，电池#1的最大表面温度保持在临界限值以下，表明复燃风险较低。对于电池#2，除条件9外，所有条件下均发生了轻微的热失控，但在每种情况下，随后的LN₂冷却都成功抑制了传播。LN₂排放后，电池#2的最高温度保持在临界阈值以下，确认在任何测试的间歇策略下均未发生复燃。四种间歇注入条件下电池#1的最大温降幅度和温降速率的变化表明，这两个参数随着间歇时间的延长先增加后减少。这种趋势表明，LN₂的灭火效果随着暂停间隔的增加先改善后恶化。当间歇时间达到60秒时，最大温降幅度和最大温降速率均是四种条件中最低的，确认当暂停超过临界持续时间时，LN₂的抑制能力会减弱。相同条件下LN₂注入停止后电池#1的最大温升幅度和最大温升速率表明，这两个参数在LN₂注入停止后先增加后减少。这种现象直接对应于注入期间观察到的冷却行为：随着LN₂喷射期间表面温度降低的先增后减，随后的温升幅度呈反向变化。因此，在条件9（45秒间歇时间）下，电池表面表现出最低的注入后温度，因此总体温升最小。这些结果表明，在本实验条件下，45秒间歇注入策略在冷却效率和抑制稳定性之间提供了最佳平衡。

4. 讨论

4.1. 磷酸铁锂电池热失控过程中产热与放热分析

为定量分析锂电池热失控过程中的产热和散热过程，基于能量守恒定律建立了能量平衡。热失控电池释放的总热量可以表示为Q_All= Q_In+ Q_Deliver+ Q_Smoke+ Q_Air。两个电池之间的传热路径包括通过电池外壳的热传导和火焰的热辐射。然而，根据Feng等人的研究，火焰引起的传热非常小，对热失控传播过程影响不大。因此，本实验仅考虑热传导。两个电池之间的传热可以使用方程q = (T₁- T₂)/R_All计算，其中q是从第一个电池几何中心到第二个电池几何中心的热流，T₁和T₂是电池的平均温度。R_All是两个电池之间的总热阻，单位为W/K，热阻可以通过公式R_x= δ_x/(λ_xA_x)计算，其中λ_x是热导率；电池的热导率为0.5；δ_x是热传导距离，为0.039米，A_x是热流通过的截面积，即两个电池接触面的表面积，其值为0.0155平方米。由于电池紧密排列，灭火剂在电池之间的渗透非常有限，因此本研究不考虑灭火剂渗透对总热阻的影响。t₁和t₂分别是第一个和第二个电池经历热失控的时间。热失控后电池内部储存的能量可以用公式Q_In= c m_TR(T_t2- T_t1)表示，其中c = 1.1 J/(g·°C)是电池的比热容，m_TR是热失控后电池的残余质量。本研究中，热失控后电池的平均质量损失为18.9%。T_t1和T_t2分别是热失控电池在t₁和t₂时的温度。实验开始后，热失控电池在短时间内产生大量热量，导致电池温度升至最大值。忽略此过程中的散热，电池的自生热量可以使用公式Q_All= c m (T_max- T_onset)获得，其中T_max是发生热失控时的最高温度，T_onset是热失控的初始平均温度，m是电池质量。Q_Smoke与热失控期间的质量损失有关，可以使用公式Q_Smoke= [(m - m_TR)/m] Q_All计算。以条件0为例进行计算。电池组热失控前后的质量变化如表2所示。基于上述关系，计算出电池#1在热失控期间的总自生热量约为357