基于丝网印刷与浸渍法制备具有优异机械耐久性的超疏水表面涂层研究

《Nanomaterials》：Design and Fabrication of a Low-Voltage OPAMP Based on a-IGZO Thin-Film Transistors

本文提出通过丝网印刷和高温固化在玻璃基底上构建环氧树脂网格（ERG），再经浸渍法沉积疏水二氧化硅（H-SiO2），成功制备出具有微柱-微沟槽复合结构的超疏水涂层（H-SiO2@ERG@GS）。该涂层静态接触角超过158°，展现出优异自清洁性、机械耐久性（耐砂纸磨损300次、胶带剥离100次）和化学稳定性（耐酸碱、耐高温），为低成本、可规模化制备高性能超疏水材料提供了新策略。

　　

摘要

受荷叶等生物体表面特殊浸润现象的启发，超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防结冰、能量收集设备和抗菌涂层等领域展现出广阔应用前景。然而，开发低成本、可行且可规模化生产的坚固超疏水表面制备方法仍是过去几十年面临的主要挑战。本研究以载玻片（GS）为例，通过丝网印刷法和高温固化将环氧树脂网格（ERG）涂层均匀致密地锚定在GS表面（ERG@GS），随后通过浸渍法将疏水二氧化硅（H-SiO₂）沉积在ERG@GS表面，从而获得超疏水表面涂层（H-SiO₂@ERG@GS）。研究表明，ERG中的微沟槽可为低表面能材料的沉积提供大的比表面积，而微柱可在受到机械磨损时为超疏水涂层提供优异保护。值得注意的是，微柱、微沟槽和纳米H-SiO₂共同构成了微纳结构，为超疏水表面提供了均匀且坚固的粗糙结构。因此，微纳粗糙结构、低表面能材料和气垫效应的结合赋予了材料优异的耐久性和超疏水性。结果表明，H-SiO₂@ERG@GS具有优异的自清洁性能、机械耐久性和化学稳定性，表明这种坚固超疏水涂层的制备方法具有重要的实际应用价值。

1. 引言

自然界中许多植物或动物表现出独特的润湿现象，引起了广泛关注。其中，仿生超疏水材料由于其微纳粗糙结构和低表面能化学物质，展现出优异的超疏水和自清洁性能。目前，制备仿生超疏水材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、喷涂法和模板法等。这些方法旨在金属、陶瓷、聚合物和纺织品等不同基底上构建类似荷叶表面的微纳结构。尽管超疏水材料在自清洁、防结冰和防腐蚀等领域显示出巨大潜力，但在走向大规模实际应用的过程中仍面临一系列严峻挑战。最关键的一点是超疏水表面的机械稳定性仍需进一步增强。超疏水性能依赖于材料表面的微纳结构和低表面能化学物质，然而这些精密的微观结构非常脆弱，在摩擦、刮擦、磨损或冲击等外部机械作用下容易损坏。一旦结构受损，空气无法保留，超疏水性能将迅速丧失。如何设计一种能够在日常或恶劣环境下保持超疏水状态并能承受机械应力的坚固表面是当前研究的重中之重。为应对这一挑战，研究人员进行了各种尝试来增强超疏水材料的耐久性，例如添加聚合物粘合剂、制备更厚的超疏水涂层或采用更先进的光刻技术，但这些方法各有局限性。综上所述，开发简单、快速、低成本且与现有工业系统兼容的大规模生产技术是坚固超疏水材料产业化的关键瓶颈。

本文以载玻片（GS）为例，通过丝网印刷法和高温固化将环氧树脂网格（ERG）涂层均匀致密地锚定在GS表面（ERG@GS），随后通过浸渍法将疏水二氧化硅（H-SiO₂）沉积在ERG@GS表面，从而获得超疏水表面涂层（H-SiO₂@ERG@GS）。样品通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。此外，还研究了H-SiO₂@ERG@GS的超疏水性能、自清洁性能、机械耐久性和化学稳定性。

2. 材料与方法

2.1. 材料

丝网（500目）购自淘宝网，使用前在无水乙醇中超声清洗1小时，并于60°C干燥2小时。酚醛环氧树脂和环氧树脂固化剂购自罗恩试剂有限公司。H-SiO₂购自麦克林生化技术有限公司。所有试剂在使用前均未经进一步处理。

2.2. ERG@GS的制备

首先，将酚醛环氧树脂（3克）和环氧树脂固化剂（1克）以200转/分钟的速度混合10分钟，获得均匀的环氧树脂混合物。其次，将丝网（500目）固定在GS（2.5厘米×7.5厘米）表面，然后将环氧树脂混合物滴在丝网上，用刮刀均匀刮涂。随后，将样品放入120°C的烘箱中进行1小时的高温固化。最后，待样品冷却至室温后取下丝网，制备得到ERG@GS。

2.3. H-SiO₂@ERG@GS的制备

将2克H-SiO₂纳米颗粒逐渐加入20毫升无水乙醇中，超声分散10分钟，然后以400转/分钟的速度搅拌30分钟，得到H-SiO₂乙醇溶液。然后，将ERG@GS浸入上述混合物中5分钟。最后，取出样品，在80°C的烘箱中干燥30分钟，制备得到超疏水H-SiO₂@ERG@GS。

2.4. 表征

通过FESEM观察样品的微观形貌。使用XPS和EDS测量样品的表面化学成分。使用接触角测量仪在室温下测量水静态接触角。

2.5. 性能测试

通过记录亚甲基蓝水溶液滴在样品表面后的粘附现象，以及观察沙粒被水滴带走的过程，来观察H-SiO₂@ERG@GS的自清洁性能。此外，为了研究H-SiO₂@ERG@GS的化学稳定性，将样品在40°C至200°C的温度范围内进行5小时的耐高温测试，并浸泡在不同pH值（pH=1至13）的酸/碱溶液中72小时，以评估耐酸/碱性测试结果。测量处理后样品的水静态接触角以评估化学稳定性。进一步研究了H-SiO₂@ERG@GS的机械稳定性。砂纸磨损测试涉及在样品上放置一个100克重物，使其与砂纸（粒度号1000目）接触，然后借助外力移动100毫米。此过程重复300次，测量处理后样品的水静态接触角以评估砂纸磨损测试的性能。对于胶带剥离测试，将标准压敏胶带（宽度20毫米）压在样品表面。将一个质量为100克的钢制圆柱形重物压在胶带上并均匀滚动5次，使胶带与样品表面充分粘合。然后快速撕下胶带，此过程重复100次。每次循环后使用新胶带。测量处理后样品的水静态接触角以评估涂层表面的耐久性。结果以平均值±标准偏差表示（n=3）。

3. 结果与讨论

图1a展示了通过丝网印刷法和浸渍法制备H-SiO₂@ERG@GS的示意图。首先，将环氧树脂混合物滴在丝网和GS表面，然后用刮刀均匀刮涂。样品经过高温固化后，撕下丝网，从而获得ERG@GS。在此过程中，环氧树脂混合物优异的流动性和高温固化特性有效增强了涂层与GS表面之间的附着力，并有利于ERG的形成。同时，丝网的微孔结构不仅能在GS表面形成微沟槽，还能创建保护性的微柱结构。如图1b所示，微沟槽的底部和侧壁为疏水纳米材料的沉积提供了大的比表面积。此外，当超疏水表面受到机械损伤时，微柱结构可以提供优异的保护。其次，将ERG@GS放入H-SiO₂的乙醇溶液中，形成超疏水H-SiO₂@ERG@GS。将低表面能的H-SiO₂沉积在ERG的微沟槽中可以有效延迟涂层表面空气层的逃逸。大量的空气被截留在H-SiO₂纳米颗粒之间以及环氧树脂微沟槽内，从而显著减少了液/固界面。这种典型的类荷叶微纳分级表面结构赋予H-SiO₂@ERG@GS稳定的Cassie-Baxter状态，从而赋予其出色的超疏水性能。同时，微沟槽和微柱可以有效防止H-SiO₂从ERG@GS表面脱落或被机械磨损破坏，从而赋予材料优异的耐久性。

通过FESEM观察GS、ERG@GS和H-SiO₂@ERG@GS的表面形貌。如图2a-c所示，未处理的GS表面光滑平坦，不利于H-SiO₂的直接负载。为了获得更好的附着力，在GS和H-SiO₂之间添加环氧树脂至关重要。通过丝网印刷法和高温固化，ERG可以均匀致密地分布在GS表面（图2d-f）。微沟槽的宽度约为29微米，是由丝网纱线移除后形成的。因此，可以通过选择不同直径的丝网纱线来改变微沟槽的宽度。微沟槽可以为H-SiO₂的负载提供大的比表面积。同时，丝网的微孔结构可以形成长度和宽度均约为24微米的环氧树脂微柱结构，当超疏水表面遭受机械损伤时，这些微柱可以提供优异的保护。经过溶液浸渍法后，致密的H-SiO₂被负载到均匀分布的微沟槽中，从而制备出H-SiO₂@ERG@GS（图2g-i）。特别值得注意的是，微柱和沉积在微沟槽中的H-SiO₂可以有效防止空气从涂层表面逃逸，从而进一步增强气垫效应。因此，H-SiO₂@ERG@GS表现出优异的超疏水性能。

通过XPS测量和EDS谱分析了GS、ERG@GS和H-SiO₂@ERG@GS的化学成分。在图3中，由于GS表面的主要成分是二氧化硅，其XPS结果证明了GS表面存在Si（110.6 eV）和O（545.6 eV）元素，这与EDS结果（图4a）一致。如图3和图4b所示，在GS表面负载环氧树脂层后，ERG@GS表面的Si 2p信号峰显著减弱，硅原子百分比从29.26%降至1.16%。同时，ERG@GS表面的C元素含量相对增加，碳原子百分比也从9.38%增至80.15%。造成此结果的主要原因是GS表面被环氧树脂层均匀覆盖，导致可检测到的二氧化硅量显著减少。与ERG@GS相比，H-SiO₂@ERG@GS表面的Si 2p信号峰再次增强（图3），硅原子百分比也增加至13.12%（图4c）。该结果证实H-SiO₂已成功负载在ERG@GS表面。

为了直观展示样品的超疏水性能，观察了水滴在GS、ERG@GS和H-SiO₂@ERG@GS表面的照片以及水静态接触角（图5a-c）。从图5a可以看出，水滴在GS表面完全铺展，接触角小于30°，表现出优异的亲水性。GS的水静态接触角结果也证实了这一现象。在GS表面均匀负载ERG后，ERG@GS表面与GS相比表现出一定程度的疏水性，水静态接触角约为92°（图5b）。如图5c所示，水滴在H-SiO₂@ERG@GS表面保持近乎完美的球形，表明其具有优异的超疏水性能，水静态接触角为158°。上述结果表明，均匀分布的网格状环氧树脂层可以显著增加比表面积，用于大规模负载H-SiO₂。此外，H-SiO₂的低表面能和气垫效应使得改性后的H-SiO₂@ERG@GS成功实现了超疏水性。如图5d所示，在水中H-SiO₂@ERG@GS表面观察到明显的镜面现象，这有力地支持了超疏水表面的空气层可以创建理想的全反射界面，从而实现Cassie-Baxter状态。一个有趣的现象是，使用注射器以一定角度将亚甲基蓝水溶液导向H-SiO₂@ERG@GS表面，水流会以一定角度反射，这进一步证明了H-SiO₂@ERG@GS优异的超疏水性能（图5e）。值得注意的是，这种超疏水涂层的制备方法也应用于金属铝片和铜片。结果进一步表明该方法适用于各种材料表面，具有普适性。

H-SiO₂@ERG@GS的自清洁和防污性能是确保材料在实际使用过程中即使不可避免地受到各种污染物污染仍能保持优异超疏水性能的关键因素。图6显示了通过亚甲基蓝水溶液测试H-SiO₂@ERG@GS的防污性能，以及使用沙粒作为污染物观察H-SiO₂@ERG@GS自清洁行为的演变过程。如图6a-d所示，将亚甲基蓝水溶液滴在H-SiO₂@ERG@GS表面后，用纸巾擦拭样品表面，未发现明显污渍。该结果表明，由于低表面能H-SiO₂的存在和气垫效应，样品表面可以防止液体渗透和污染，从而具有优异的防污能力。从图6e-h可以看出，在自清洁过程中，H-SiO₂@ERG@GS表面被亲水性沙粒污染。当水滴落下并与材料表面接触时，由于低表面能H-SiO₂的存在，水滴与材料表面之间的粘附力非常弱。在滚动过程中，水滴与亲水性沙粒接触并对沙粒施加毛细力。特别重要的是，由于水滴与沙粒之间的毛细力大于沙粒与H-SiO₂@ERG@GS表面之间的粘附力，水滴可以将沙粒从超疏水表面移除，从而实现非常显著的自清洁效果。

机械耐久性是超疏水材料在实际应用中的关键指标。如图7所示，进行了典型的砂纸磨损测试和胶带剥离测试。在砂纸磨损测试中，将制备的样品放在砂纸（粒度号1000目）上。然后在样品上放置一个质量为100克的钢制圆柱形重物，使其与砂纸接触。施加额外的推力使样品沿砂纸表面移动100毫米，此过程重复300次（图7a,b）。经过300次砂纸磨损测试循环后，H-SiO₂@ERG@GS的FESEM图像如图7c,d所示。可以观察到环氧树脂微柱表面有明显的划痕。然而，微沟槽中仍保留有大量的疏水H-SiO₂，这充分证明了ERG的构建对超疏水表面耐久性的重要作用。砂纸磨损测试的水静态接触角结果如图7e所示。砂纸磨损测试后，H-SiO₂@ERG@GS表面仍保持优异的超疏水性能，其水静态接触角超过150°。从图7f,g可以看出，在胶带剥离测试中，将胶带粘附在样品表面，然后将一个质量为100克的钢制圆柱形重物放在胶带的一端。重物在施加的力作用下从胶带的一端滚动到另一端，此过程重复五次，使胶带与样品充分粘合。随后撕下胶带，此过程记录为一个胶带剥离循环。此胶带剥离循环重复100次。如图7h,i所示，经过100次胶带剥离测试后，H-SiO₂@ERG@GS表面的微柱保持完整，微沟槽中仍有大量疏水组分。结果表明，经过100次胶带剥离测试循环后，材料表面的超疏水性没有恶化，水静态接触角值大于150°，证明了其良好的机械耐久性（图7j）。造成这些结果的主要原因是材料中低表面能的H-SiO₂沉积在ERG的微沟槽中，因此不易受到磨损或粘附。同时，ERG凸起的微柱在机械磨损或胶带粘附过程中可以提供优异的保护。特别值得注意的是，与先前文献报道的超疏水机械耐久性测试相比，对H-SiO₂@ERG@GS进行的300次砂纸磨损测试和100次胶带剥离测试具有显著优势，这表明该材料具有优异的机械耐久性。

化学稳定性对于超疏水材料在复杂的实际使用环境中的耐久性具有重要意义。因此，测试了H-SiO₂@ERG@GS的热稳定性和耐酸碱性。图8a显示了H-SiO₂@ERG@GS在不同温度环境处理后的水静态接触角结果。随着温度从40°C升高到200°C，样品的水静态接触角始终保持在150°以上，显示出其优异的超疏水性。主要原因是较高的温度不会导致ERG软化变形或微纳结构坍塌，有效保护了超疏水材料的表面粗糙度。因此，H-SiO₂@ERG@GS具有良好的热稳定性，这极大地扩展了其实际应用领域，例如高温工业环境等。在耐酸碱性测试中，将样品浸泡在不同pH值（pH=1至13）的酸/碱溶液中72小时。测量样品的水静态接触角以评估其耐酸碱性能。如图8b所示，在腐蚀条件下，H-SiO₂@ERG@GS的水静态接触角保持超过150°。主要原因是ERG的微纳结构由于其优异的耐酸碱性，在酸碱条件下不会溶解或腐蚀，导致样品的粗糙度没有降低。同时，ERG的微柱和微沟槽结构可以减少疏水组分与酸/碱溶液的接触，从而提供良好的保护效果。

4. 结论

总之，我们提出了一种简单有效的策略，利用丝网印刷法和浸渍法制备坚固的超疏水材料。通过丝网印刷法和高温固化将具有微柱和微沟槽结构的ERG均匀牢固地锚定在GS表面，这在构建具有微纳结构的耐用粗糙表面方面发挥了关键作用。同时，通过将H-SiO₂均匀沉积在ERG表面，在样品表面形成微纳粗糙结构和低表面能物质，从而获得水静态接触角超过150°的超疏水表面。所制备的H-SiO₂@ERG@GS还具有优异的自清洁和防污性能、机械耐久性和化学稳定性，这使得该材料在实际应用中显示出巨大潜力。此外，特别值得注意的是，该方法可应用于各种材料（如金属、玻璃等）的表面，因此具有非常广阔的应用前景。