轴向氮配位调控Fe-N5单原子催化剂轨道杂化提升氧还原反应性能

《Science China-Materials》：Axial orbital hybridization enables single-atom Fe-N-C hollow microplates for efficient oxygen reduction

本研究针对Fe-N-C单原子催化剂在氧还原反应(ORR)中活性位点可及性低和中间体吸附能调控不足的问题，通过聚多巴胺辅助中空化策略构建了轴向氮配位的Fe-N5位点。结果表明，FeN5@N-C中空微米片在半波电位(0.93 V vs. RHE)和锌空电池峰值功率密度(225.3 mW cm-2)方面显著优于传统Fe-N4构型，理论计算揭示其通过3d-2p轨道杂化优化了OH*吸附能垒。该工作为单原子催化剂的配位环境调控提供了新思路。

　　

在能源转换技术领域，氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等清洁能源设备的核心过程。目前广泛使用的铂基催化剂因其高成本和资源稀缺性限制了大规模应用。单原子催化剂(SACs)特别是过渡金属-氮-碳(TM-N-C)材料，因其最大化的原子利用率和可调节的电子结构成为理想替代品。其中，铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂表现出卓越的ORR活性，但其性能仍受限于两个关键因素：一是传统固体碳载体中大量金属活性位点被埋藏无法参与表面反应；二是平面Fe-N₄位点对反应中间体的吸附强度难以达到最优平衡。

为解决这些挑战，哈尔滨工业大学(深圳)徐成彦团队与香港城市大学曾晓成、李扬扬团队合作，在《Science China Materials》发表了创新性研究成果。研究人员开发了一种普适性的聚多巴胺(PDA)辅助中空化策略，成功制备出具有轴向氮配位Fe-N₅位点的氮掺杂碳中空微米片(FeN₅@N-C)。该策略以ZIF-L微米板为多功能模板，通过Fe³⁺螯合多巴胺在ZIF-L表面自聚合形成核壳结构，再经精确控温 pyrolysis (热解)过程实现中空结构的构建。

关键技术方法主要包括：以ZIF-L微米板为自牺牲模板，利用聚多巴胺的强黏附性和金属螯合能力实现均匀包覆，通过调控热解温度精确构建轴向配位结构。该策略具有良好的普适性，可扩展至制备不同形貌的单原子Fe-N-C中空结构及其他过渡金属(Ni、Co、Mn、Cu)单原子催化剂。

RESULTS AND DISCUSSION

材料结构与表征

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示所制备的FeN₅@N-C完美保持了微米板的空心结构，比表面积达857.0 m²g^-1。原子级高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中可见均匀分布的孤立铁原子，元素 mapping (映射)证实Fe、N、C元素的均匀分布。

配位环境分析

X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合表明FeN₅@N-C中铁原子的配位数为4.88，显著高于FeN₄@N-C的3.93。小波变换EXAFS分析进一步证实了轴向Fe-N配位的存在，而未见Fe-Fe配位峰，证明了铁原子的原子级分散特性。

普适性验证

通过简单替换金属盐前驱体，成功制备了Ni、Co、Mn、Cu等多种过渡金属单原子催化剂，其均保持了中空微米板结构且金属原子呈原子级分散，证明了该策略的广泛适用性。

电化学性能

在0.1 M KOH电解液中，FeN₅@N-C表现出优异的ORR活性：起始电位(E_onset)为1.05 V，半波电位(E_1/2)达0.93 V，超越Pt/C催化剂(0.879 V)和大多数已报道的Fe-N-C材料。塔菲尔斜率为69.7 mV dec^-1，电子转移数接近4.0，过氧化氢产率低于2.5%，表明其遵循四电子反应路径。

锌空电池应用

组装的锌空电池展现出高开路电压(1.47 V)、比容量(780.7 mAh g^-1)和峰值功率密度(225.3 mW cm^-2)。在400小时循环测试中，充放电电压间隙仅增加40 mV，证明了其卓越的稳定性。

理论计算分析

密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe-N₅位点通过轴向氮配体与OH中间体竞争键合，优化了吸附强度。投影晶体轨道汉密尔顿布居(PCOHP)分析显示，Fe-N₅位点的Fe-O轨道积分晶体轨道汉密尔顿布居(ICOHP)值更高，表明其具有适中的OH吸附能，从而降低了反应过电位(0.76 V)。

本研究成功开发了一种普适性的聚多巴胺辅助中空化策略，实现了单原子Fe-N₅位点的精准构建。通过轴向氮配位调控，有效优化了反应中间体的吸附能垒，显著提升了ORR催化性能。该工作不仅为单原子催化剂的配位环境设计提供了新思路，而且为高性能能源转换材料的开发奠定了理论基础。这种策略可扩展至多种过渡金属单原子催化剂的制备，在催化领域具有广阔的应用前景。