界面电场调控的Ni-ZrC异质结构实现高效锌空气电池

《Science China-Chemistry》：Interfacial electric field engineering in Ni-ZrC heterostructures for high-efficiency zinc-air batteries

本刊推荐：为突破贵金属催化剂在氧还原反应(ORR)中的性能瓶颈，研究人员通过直流电弧等离子体技术构建了氮掺杂碳包覆的Ni-ZrC异质结构纳米颗粒((Ni/ZrC)@NC NPs)。研究发现界面内置电场(BIEF)诱导的电荷重分布可调控d带中心位置，优化氧中间体吸附能，使催化剂在半波电位(0.82 V)和功率密度(251.63 mW cm-2)方面超越Pt/C，为锌空气电池(ZABs)的商业化提供了新范式。

　　

随着全球能源转型的加速，锌空气电池(Zinc-air batteries, ZABs)因其高理论能量密度(1,086 Wh kg^-1)和本征安全性被视为最具潜力的下一代储能技术之一。然而，阴极侧缓慢的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)动力学严重制约了其实际应用。目前商用的铂基催化剂虽性能优异，但高昂的成本和有限的稳定性阻碍了大规模商业化。开发非贵金属催化剂已成为领域内的重要方向，但如何通过精准的电子结构调控来提升其ORR活性仍是巨大挑战。

近日发表于《Science China Chemistry》的研究提出了一种创新策略：通过直流电弧等离子体技术构建具有界面内置电场(Built-in Electric Field, BIEF)的Ni-ZrC异质结构纳米颗粒，成功实现了ORR催化性能的突破。该工作通过理论计算与实验验证相结合，揭示了异质界面电荷重分布对催化性能的调控机制，为高性能能源转换材料的设计提供了新思路。

关键技术方法包括：采用直流电弧等离子体法在氮气/甲烷混合气氛中一步合成核壳结构纳米颗粒；通过原位光学发射光谱实时监测等离子体演化过程；结合紫外光电子能谱与密度泛函理论计算解析界面电子结构；采用旋转圆盘电极测试ORR电催化性能；组装液态和全固态柔性锌空气电池进行实际性能评估。

3.1 材料制备与微观结构表征

研究团队通过直流电弧等离子体物理气相沉积法成功合成了(Ni/ZrC)@NC NPs。如图1所示，在电弧放电产生的高温等离子体区域中，Ni/Zr复合靶材迅速蒸发形成原子蒸气，同时CH₄和N₂解离产生活性碳、氮物种。在快速冷却过程中，Zr与C优先形成ZrC，并与Ni共同组成异质结构核芯，外层由氮掺杂碳壳包覆。

XRD图谱（图2a）证实了Ni和ZrC晶相的共存，Raman光谱（图2b）显示氮掺杂使碳壳的I_D/I_G比值从0.92升至1.10，表明缺陷浓度增加。透射电镜（图3）清晰展示了核壳结构和0.20 nm（Ni(111)）、0.17 nm（ZrC(220)）的晶格条纹，元素面扫描证实了氮在碳基质中的均匀分布。

3.2 等离子体能量状态分析

通过原位光学发射光谱监测合成过程（图5），发现等离子体电子温度在1.9秒时达到10,330.9 K（局部热平衡状态）。强度比演化曲线（图5h）显示Ni、Zr、C元素的同步变化趋势，证实它们作为主要前驱体参与核壳结构形成。这种高温快速合成过程为异质结构的可控构筑提供了独特优势。

3.3 电化学性能评估

电化学测试表明，(Ni/ZrC)@NC在ORR中表现出卓越性能：半波电位达0.82 V，超越Pt/C（0.80 V）；塔菲尔斜率为78 mV dec^-1，显示更快的反应动力学（图6a-d）。其质量活性（26.07 A g^-1）和转换频率（31.11×10¹²cm^-2s^-1）均优于对比样品（图6e）。旋转环盘电极测试显示过氧化产率仅0.2%，电子转移数接近4.0，表明其遵循四电子反应路径（图6g）。经过5,000次循环后，半波电位仅衰减10 mV，显著优于Pt/C（16 mV），且表现出优异的抗甲醇中毒能力。

3.4 理论计算研究

密度泛函理论计算揭示了性能增强的微观机制。电荷密度差分图（图7a）显示电子从Ni向ZrC转移，形成由功函数差（Φ_Ni=4.16 eV，Φ_ZrC=4.41 eV）驱动的内置电场。态密度分析（图7b-e）表明异质结构中Ni的d带中心下移（-1.52 eV），Zr的d带中心上移（-2.08 eV），优化了对氧中间体的吸附强度。自由能计算（图7f）证实(Ni/ZrC)@NC在速率决定步骤的能垒（3.55 eV）显著低于单一组分。

3.5 电池性能验证

在实际应用中，(Ni/ZrC)@NC基液态锌空气电池（图8a）展现出1.45 V的开路电压和251.63 mW cm^-2的峰值功率密度（图8b-c），比容量达815.28 mAh g^-1（图8d）。全固态柔性电池（图9a）同样表现优异，功率密度为184.22 mW cm^-2，且能在弯曲状态下稳定供电（图9f）。串联电池组成功为LED和手机供电，证明了其实际应用潜力。

本研究通过界面电场工程成功实现了Ni-ZrC异质结电子结构的精准调控，阐明了BIEF通过调控d带中心优化ORR中间体吸附能的机制。直流电弧等离子体合成技术为核壳结构催化剂的可控制备提供了新途径，所开发的催化剂在液态和柔性锌空气电池中均展现出超越商用Pt/C的性能。该工作不仅为非贵金属催化剂设计提供了新范式，也为高性能能源转换器件的开发奠定了理论基础。