通过调控银金刚石电解质空间电荷实现超稳定全固态锂电池

《National Science Review》：Space charge regulation for ultra-stable all-solid-state lithium batteries by engineering of argyrodite electrolyte

本刊推荐：针对硫化物基全固态锂电池（ASSLBs）正极-电解质界面空间电荷层（SCL）导致的性能衰减问题，研究人员通过WO3掺杂银金刚石电解质（Li5.49P0.99W0.01S4.47O0.03Cl1.5）开展电解质工程研究。该电解质获得13.5 mS cm-1的创纪录离子电导率，匹配LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2（NCM92）正极的全电池在5C倍率下循环5000次容量保持率达80%。研究表明WO3取代通过调控电解质化学势抑制SCL效应，为高能量密度ASSLBs设计提供新范式。

　　

随着电动汽车和便携电子设备对能量密度与安全性要求的不断提升，全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）因其不可燃的无机固态电解质（Solid Electrolytes, SEs）替代传统液态电解质的革命性设计，成为储能领域的研究热点。在众多固态电解质材料中，硫化物基固态电解质（Sulfide-based Solid Electrolytes, SSEs）凭借其卓越的室温离子电导率（σ_i> 10 mS cm^-1）和优良的机械柔韧性，显著优于氧化物、聚合物和卤化物基电解质。然而，硫化物基ASSLBs的发展仍面临严峻挑战，尤其是在正极-电解质界面处存在的三大难题：化学/电化学不稳定性、固-固接触不良以及空间电荷层（Space Charge Layer, SCL）的形成。虽然大量研究致力于改善界面反应和物理接触，但SCL效应这一关键却常被忽视的界面现象尚未得到有效解决。

空间电荷层源于正极活性材料（Cathode Active Materials, CAMs）与固态电解质之间Li⁺化学势的失配，导致界面处产生局部电荷失衡。这种效应会耗尽界面附近的Li⁺浓度，增加离子迁移能垒和界面电阻。尤其是硫化物固态电解质，由于其低氧化电位和对高电压氧化物正差的兼容性差，更易受到SCL的不利影响。目前缓解SCL的策略主要集中于正极侧修饰，如采用离子导电涂层（如LiNbO₃、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li₃BO₃、Li₄Ti₅O₁₂）或介电涂层（如BaTiO₃），通过物理隔离正极与电解质并提供Li⁺传输通道来抑制SCL形成。然而，这些策略均聚焦于正极优化，忽视了通过固态电解质本身工程调控SCL的潜力。

针对这一研究空白，上海交通大学朱金辉和庄小东团队在《National Science Review》发表题为“Space charge regulation for ultra-stable all-solid-state lithium batteries by engineering of argyrodite electrolyte”的研究论文，提出了一种创新的电解质中心策略。该研究通过在高能球磨和煅烧合成的富氯银金刚石电解质（Li_5.5PS_4.5Cl_1.5）中引入WO₃，成功制备出最优组成的Li_5.49P_0.99W_0.01S_4.47O_0.03Cl_1.5电解质，其在25°C下的离子电导率高达13.5 mS cm^-1，是目前报道的氧取代银金刚石电解质中的最高值。当与LiNi_0.92Co_0.05Mn_0.03O₂（NCM92）正极匹配时，全电池在0.1C倍率下可提供217 mAh g^-1的比容量，在1C倍率下循环1000次后容量保持率达92%，在5C倍率下循环5000次后仍保持80%容量，远超基于未掺杂基础电解质的电池（200 mAh g^-1，1C下408次循环后失效）。机理研究表明，WO₃取代通过调控电解质的化学势，使其与正极的费米能级更为对齐，从而降低界面能垒、抑制Li⁺耗竭，显著抑制了SCL效应。这项研究开创了通过电解质工程缓解SCL问题的新策略，为实现高能量密度、超长寿命的全固态锂电池奠定了坚实基础。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：采用高能球磨结合热处理的固态反应法合成WO₃取代的银金刚石电解质系列；通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）和⁷Li魔角旋转固体核磁共振（⁷Li MAS ssNMR）进行材料结构表征；利用电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和临界电流密度（CCD）测试评估电解质的离子电导率、电子电导率和电化学稳定性；组装Li-In|NCM92全电池进行倍率性能和长循环测试；结合原位EIS、弛豫时间分布（DRT）分析、原位拉曼光谱和深度分辨XPS研究界面SCL效应；基于密度泛函理论（DFT）计算界面电子结构、Li空位形成能和态密度。

Synthesis of Li_5.5-xP_1-xW_xS_4.5-3xO_3xCl_1.5SSEs

通过高能球磨和热处理成功合成了一系列WO₃取代的富氯银金刚石电解质（x=0, 0.005, 0.01, 0.015）。XRD图谱显示所有样品均形成立方银金刚石结构（空间群F-43m），随着WO₃含量增加，衍射峰向低角度系统偏移（如从30.22°移至29.88°），表明W⁶⁺（62 pm）取代较小P⁵⁺（38 pm）引起晶胞膨胀。Rietveld精修确认x=0.01样品晶格参数（a=b=c=9.876 ?）大于基础电解质（x=0, 9.789 ?）。拉曼光谱在419-422 cm^-1处显示PS₄^3-特征振动，WO₃取代样品中该峰红移，并在343 cm^-1处出现WS₄^3-新振动峰，证明W成功掺杂。XPS谱图显示x=0.01样品中存在P-O（133.7 eV）、S-W（160.7 eV）和W-S（31.8/33.9 eV）键，进一步证实W和O进入晶格。⁷Li MAS ssNMR显示WO₃取代后Li信号向低场移动，归因于晶格膨胀促进Li⁺迁移及O^2-取代增强Li⁺-骨架静电作用。HRTEM图像显示x=0.01样品（220）晶面间距为0.407 nm，大于基础电解质的0.400 nm，与XRD结果一致。

Electrochemical properties of Li_5.5-xP_1-xW_xS_4.5-3xO_3xCl_1.5SSEs

电化学阻抗谱（EIS）测试表明，x=0.01的最优电解质在25°C下离子电导率达13.5 mS cm^-1，显著高于x=0（8.8 mS cm^-1）、x=0.005（8.9 mS cm^-1）和x=0.015（7.6 mS cm^-1）的样品，是目前氧取代银金刚石电解质的最高记录。其Li⁺迁移活化能（E_a）最低，为0.19 eV。W⁶⁺取代引起晶格膨胀拓宽Li⁺迁移通道，同时引入额外正电荷补偿Li⁺空位，而O^2-取代虽通常降低离子电导率，但W⁶⁺的协同作用抵消了这一负面影响。电子电导率测试显示最优电解质的σ_e为4.58×10^-9S cm^-1，低于基础电解质的6.87×10^-8S cm^-1，表明其枝晶抑制能力增强。循环伏安（CV）曲线显示最优电解质在0-5 V（vs. Li/Li⁺）电压范围内氧化还原峰更弱更宽，表明寄生反应受抑制。Li|Li对称电池测试中，最优电解质临界电流密度（CCD）达1.9 mA cm^-2，是基础电解质（0.8 mA cm^-2）的两倍以上，且在0.1 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2条件下稳定循环超过1800小时，极化电压无明显增加，表现出优异的锂金属兼容性。

Cell performance of Li_5.5-xP_1-xW_xS_4.5-3xO_3xCl_1.5SSEs

采用Li-In负极和NCM92正极（面载量8.92 mg cm^-2）组装全电池，在25°C和35 MPa压力下测试。x=0.01最优电解质基全电池在0.1C下初始放电比容量达217 mAh g^-1，库伦效率80%，优于基础电解质电池（200 mAh g^-1）。倍率性能测试显示，最优电池在0.1C至5C范围内容量衰减平缓（217→74 mAh g^-1），而基础电解质电池容量衰减显著（200→20 mAh g^-1）。长循环测试中，最优电池在1C下循环1000次容量保持92%，在5C下循环5000次容量保持80%，远超基础电解质电池（1C下408次循环后失效）。提高正极面载量至101.91 mg cm^-2时，最优电池在0.1C下面容量达16.1 mAh cm^-2，且循环30次稳定，优于文献报道值。差分容量（dQ/dV）、EIS和恒电流间歇滴定技术（GITT）分析表明，高离子电导率电解质降低电池极化和电阻，最优电解质基复合正极的Li⁺扩散系数（D_Li+）达9.5×10^-8cm²s^-1，是其他电解质的2-4倍。循环后表征显示最优电解质结构完好，而基础电解质出现Li₂S、PO₄^3-和Li₃P等副产物，证明WO₃取代增强电解质抗氧化性和正极兼容性。

Analysis of SCL effect

通过原位EIS和弛豫时间分布（DRT）分析全电池首次充电过程的界面阻抗演变。DRT谱图中τ₄峰（~10^-1s）与SCL效应高度相关，代表正极界面电荷转移阻力。最优电解质电池的τ₄峰强度在充电过程中逐渐降低，表明SCL受抑制；而基础电解质电池的τ₄峰强度增加，表明SCL效应加剧。原位拉曼光谱监测正极界面处PS₄^3-振动峰（~415 cm^-1）位移，最优电解质体系在充电至3.6 V以上时峰位可逆移动（415?418 cm^-1），反映可逆应力变化且电解质结构完整；基础电解质体系则出现不规则位移（418?415 cm^-1），表明SCL效应导致电解质晶格不可逆损伤。深度分辨XPS分析复合正极中S 2p、P 2p和Cl 2p能级位移，基础电解质体系在0 nm和5 nm深度均出现更显著的结合能负移（ΔE₁=0.41 eV, ΔE₃=0.63 eV, ΔE₅=0.27 eV），表明Li⁺耗竭层更厚，SCL效应更严重。

密度泛函理论（DFT）计算基于CAM（110）晶面与SSE（100）晶面构建界面模型。Bader电荷分析显示两体系界面均发生电荷转移，但最优电解质体系PS₄^3-四面体畸变更小。Li空位形成能（E_v）计算表明，最优电解质体系在界面不同Li位点（P1、P2、P3）的E_v波动较小（3.47→3.39→3.10 eV），界面Li⁺分布更均匀；基础电解质体系E_v波动剧烈（3.61→3.91→3.29 eV），界面Li⁺重分布显著。投影态密度（PDOS）分析显示，基础电解质体系费米能级处总态密度（TDOS）更高，界面电子传输特征更明显，界面稳定性差；最优电解质体系费米能级处TDOS更低，界面自分解和结构降解受抑制。综上，WO₃取代通过调控SSE费米能级/化学势，减小界面能垒，削弱电荷重分布，形成更均匀界面能场，从而促进Li⁺迁移并抑制SCL形成。

Application of pouch cell

为评估最优电解质的实际应用潜力，组装了高正极面载量（29 mg cm^-2）的全固态软包电池（10 cm×5 cm双层结构），采用Li/μ-Si薄膜负极，在40°C和50 MPa压力下测试。电池在0.2C下初始比容量191 mAh g^-1，对应总容量554 mAh，能量密度达363 Wh kg^-1；在0.5C下容量保持157 mAh g^-1，循环100次后容量保持93%，展现出优异的实用化前景。

本研究通过WO₃取代银金刚石电解质，成功开发出具有创纪录离子电导率（13.5 mS cm^-1）的优化固态电解质，并系统证明了其在全固态锂电池中的卓越性能。不仅显著提升了电池的倍率性能、循环寿命和面容量，更重要的是通过实验表征和理论计算揭示了WO₃取代调控电解质化学势、抑制空间电荷层效应的新机制。该工作突破了传统正极修饰策略的局限，开创了通过电解质本体工程解决界面问题的全新路径，为高能量密度、超长寿命全固态锂电池的设计提供了重要理论依据和技术支撑。其提出的电解质化学势调控策略对未来固态电池界面优化具有普适性指导意义，有望推动全固态电池技术的实用化进程。