侧链工程调控低带隙非富勒烯受体分子堆积以抑制有机太阳能电池非辐射能量损失

《Nature Communications》：Alleviating non-radiative losses in organic solar cells through side-chain regulation of low-bandgap non-fullerene acceptors

非辐射能量损失是限制有机太阳能电池(OSC)性能的关键瓶颈。本研究通过精准调控含硒非富勒烯受体(NFA)的N-烷基侧链分支位点(C2 vs C3)，发现C2位支链化可促进更紧密的分子堆积、提升荧光量子产率(PLQY)并抑制三重态激子(T1)生成。基于D18:S9SHO-F的二元器件效率达19.2%，三元器件(D18:L8-BO:S9SHO-F)认证效率达19.88%，为降低OSC非辐射损失提供了新策略。

　　

在追求清洁能源的时代浪潮中，有机太阳能电池(OSC)以其轻质、柔性以及可溶液加工等独特优势，成为可再生能源领域一颗冉冉升起的新星。近年来，窄带隙非富勒烯受体(NFA)材料的突破性进展，使得OSC的光电转换效率(PCE)成功突破20%大关，展现出巨大的商业化应用前景。然而，一片欣欣向荣之下，一个名为“非辐射能量损失”(non-radiative loss)的“幽灵”始终困扰着研究人员，它如同一个无形的漏斗，悄无声息地吞噬着本可用于发电的光生能量，成为制约OSC性能进一步提升的关键瓶颈。

非辐射能量损失的来源复杂，其中，由单重态激子(S₁)通过系间窜越(ISC)形成无法有效解离的三重态激子(T₁)并最终以热的形式耗散，是一条重要的损失途径。为了拓宽光响应范围并优化分子间堆积，科学家们常将硒(Se)原子引入NFA分子骨架中。硒原子具有更强的极化能力和独特的孤对电子，能形成较强的Se-Se相互作用，有利于构建高效的电荷传输网络。然而，硒原子带来的强自旋轨道耦合(SOC)效应如同一把双刃剑，在带来好处的同时，也可能显著增强ISC过程，导致更多的T₁激子生成，反而加剧了非辐射能量损失。因此，如何在利用硒原子优势的同时，有效抑制其带来的不利影响，是当前OSC研究领域一个亟待解决的科学难题。

面对这一挑战，研究人员将目光投向了分子工程中的精妙手段——侧链工程。侧链如同分子的“手臂”，其长度、分支位置等细微变化，能够显著影响分子的空间构象和堆积行为，从而调控材料的物理化学性质。那么，能否通过精准设计含硒NFA的侧链结构，来优化分子堆积，进而抑制ISC过程，最终降低非辐射能量损失呢？这成为了本研究的核心科学问题。

为了回答这个问题，由青岛大学、香港城市大学等多个研究机构组成的研究团队，在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们设计并合成了一系列在吡咯单元上引入不同分支位点(C2或C3)和长度的非手性N-烷基侧链的含硒低带隙NFA分子，分别命名为S9SBH-F、S9S3B-F、S9SHO-F和S9SHN-F。通过系统地表征这些材料的物理化学性质、薄膜形态、激发态动力学以及器件性能，他们成功地建立了一条清晰的“结构-性质-性能”关系链，揭示了侧链分支位点对抑制非辐射损失的关键作用。

本研究综合运用了材料合成与表征、单晶X射线衍射、掠入射广角X射线散射(GIWAXS)、飞秒瞬态吸收光谱(TAS)、器件制备与光电性能测试以及电致发光外量子效率(EQE_EL)测量等关键技术方法。研究队列为基于不同侧链修饰的NFA材料体系及其与聚合物给体D18构成的活性层薄膜和太阳能电池器件。

材料表征

研究人员首先对四种NFA材料进行了基础表征。紫外-可见吸收光谱显示，在薄膜状态下，C2位分支的NFA（S9SBH-F和S9SHO-F）比C3位分支的NFA（S9S3B-F和S9SHN-F）表现出更显著的红移吸收峰和蓝移吸收边，且其吸收光谱形状更偏向于弗兰克尔激子(Frenkel exciton)特征，而C3分支的则更偏向于电荷转移激子(CT exciton)特征。电化学测试表明，C2分支NFA具有更高的最低未占分子轨道(LUMO)能级，这有利于器件获得更高的开路电压(V_oc)。

单晶X射线衍射分析为理解分子堆积提供了最直观的证据。研究发现，具有最短C2分支侧链的S9SBH-F形成了有序的3D蜂窝状网络结构。而当侧链增长（如S9SHO-F）或分支点移至C3位时，分子堆积转变为由独立柱状结构组成的网络，其中S9SHO-F的π-π堆积距离最小（3.20 ?），表明其分子间堆积最为紧密。GIWAXS结果进一步证实，S9SHO-F薄膜的面外π-π堆积d-间距为3.57 ?，小于S9SHN-F的3.63 ?，与单晶分析结论一致。这种紧密的堆积有助于减少环境分子振动，抑制电子-声子耦合。与此相应，C2分支NFA的薄膜荧光量子产率(PLQY)（S9SBH-F: 2.1%, S9SHO-F: 2.8%）显著高于C3分支NFA（S9S3B-F: 1.2%, S9SHN-F: 1.4%），表明其非辐射复合受到抑制。空间电荷限制电流法测得的电子迁移率也显示，S9SHO-F具有最高的电子迁移率（3.3 × 10^-4cm²V^-1s^-1），与其紧密的分子堆积和有效的分子间电子耦合相符。

器件性能

将四种NFA与聚合物给体D18共混制备二元有机太阳能电池后，器件性能呈现出显著差异。基于C2分支S9SHO-F的器件获得了最高的光电转换效率(PCE)为19.2%，其V_oc为0.835 V，短路电流密度(J_sc)为29.68 mA cm^-2。而基于C3分支S9S3B-F的器件性能最差，PCE仅为16.6%，V_oc低至0.800 V。外量子效率(EQE)光谱显示，C3分支NFA基器件在610-900 nm波长范围内的光响应较弱，且表现出更宽的带尾，暗示了更多的带隙以下态存在，这与较大的电压损失相关。

进一步的电学表征揭示了性能差异的内在原因。光电流-有效电压曲线分析表明，C2分支NFA基器件具有更高的激子解离概率(P_diss> 93.6%)和电荷收集概率(P_coll> 89.4%)。通过分析J_sc和V_oc对光强的依赖性，发现C2分支NFA基器件的双分子复合和陷阱辅助复合均得到更有效的抑制。能量损失分析显示，C2分支NFA基器件的非辐射V_oc损失(ΔV_{oc, non-rad})更低（如S9SHO-F基器件为0.175 eV），这与其更高的EQE_EL值和薄膜PLQY相一致，证明了侧链工程对抑制非辐射损失的积极作用。

更有意义的是，研究人员将性能最优的S9SHO-F作为第三组分引入到高性能基准体系D18:L8-BO中，制备了三元器件。该三元器件实现了20.4%的高效率（经认证为19.88%），V_oc达到0.884 V，J_sc为28.85 mA cm^-2，并且表现出更优异的储存稳定性和热稳定性。

形貌研究

原子力显微镜(AFM)图像显示，基于C2分支NFA的共混薄膜（D18:S9SBH-F和D18:S9SHO-F）表面更光滑，均方根粗糙度(R_q)更小（~1.01-1.16 nm），且呈现出清晰的纤维状网络结构，表明其具有更均匀、相容性更好的形貌。GIWAXS结果表明，所有共混薄膜均呈现有利于面外电荷传输的面朝上取向。C2分支NFA基共混薄膜的（010）衍射峰对应的晶体相干长度(CCL)更大（S9SHO-F基为34.0 ?），表明其分子有序度更高。通过接触角测量计算的Flory-Huggins相互作用参数(χ)也证实，D18与S9SHO-F之间具有最佳的相容性（χ = 0.15K），这有利于形成更均匀的体异质结形貌，促进电荷传输和激子解离。在D18:L8-BO体系中加入S9SHO-F后，三元共混薄膜的π-π堆积距离略微减小（从3.64 ?降至3.62 ?），而CCL显著增加（从30.2 ?增至34.9 ?），说明S9SHO-F的加入有效调控并优化了活性层的结晶性。

激发态动力学分析

为了深入探究侧链工程对激发态动力学的影响，研究人员利用飞秒瞬态吸收光谱(TAS)对纯NFA薄膜和共混薄膜进行了研究。在纯NFA薄膜中，光激发后依次观察到局部激子(LE)、离域单重态激子(DSE)的演化，以及在~1000 ps时间尺度上逐渐形成的T₁激子信号。通过比较不同NFA薄膜的TAS谱图发现，C2分支NFA（S9SBH-F和S9SHO-F）在0.5 ps时表现出更强的LE信号和较弱的DSE信号，表明其激子性质更偏向于高能的弗兰克尔激子。而在1000 ps时，C2分支NFA薄膜的T₁信号强度明显弱于C3分支NFA薄膜，说明其ISC过程被有效抑制。

对基态漂白(GSBA)信号峰位置随时间变化的分析揭示了有趣的现象。在50-1000 ps期间，C3分支NFA薄膜的GSBA峰表现出明显的红移，而C2分支NFA薄膜的红移可忽略不计。这被认为是DSE与周围环境进一步相互作用，形成更低能量状态的过程，该过程损失的能量可能导致C3分支NFA基器件EQE谱中出现更宽的带尾和更低的V_oc。更重要的是，这种低能、离域的DSE性质可能更容易通过ISC产生T₁激子。因此，C2分支NFA倾向于产生更高能的弗兰克尔激子，抑制ISC；而C3分支NFA则产生更多低能的CT激子，促进了T₁的形成。

在共混薄膜中，通过选择性激发NFA，同样观察到T₁激子的形成。归一化后的TAS谱图和动力学曲线清晰地显示，基于C2分支NFA的共混薄膜（D18:S9SHO-F）中T₁激子的生成量最少，而基于C3分支S9S3B-F的共混薄膜中T₁激子生成最显著。作为对比，研究人员还合成了不含硒的类似物（T9TBO-F和T9TBN-F），发现在无硒条件下，纯NFA薄膜中几乎不产生T₁激子，共混薄膜中的T₁主要来源于非孪生复合，且C2分支的NFA反而表现出更高的非辐射V_oc损失，这反向印证了在含硒体系中，通过侧链工程调控分子堆积以抑制ISC诱导的T₁生成这一策略的有效性和独特性。此外，对三元体系（D18:L8-BO:S9SHO-F）的TAS研究表明，其电荷分离效率高于二元D18:L8-BO体系，这解释了三元器件J_sc提升的原因。

讨论与结论

T₁激子由于其低能特性，通常难以解离成自由电荷，倾向于通过非辐射途径弛豫。因此，在NFA中S₁向T₁的ISC过程会与共混膜中的空穴转移过程竞争。本研究发现，C3分支NFA中更快的ISC过程导致了其器件在NFA吸收区的EQE较低。共混膜中非辐射T₁激子形成的增加，意味着相当一部分激子/载流子最终通过非辐射通道损失掉。这项工作成功地将材料的空间位阻、堆积距离、激子离域度、T₁形成等性质与器件性能紧密联系起来，建立了清晰的结构-性质-性能关系。

综上所述，本研究通过在对含硒NFA核心的吡咯单元引入不同非手性N-烷基侧链，设计合成了一系列新型NFA。其中，在C2位引入长分支烷基链的S9SHO-F表现最优，其具有更紧密的分子堆积、更高的荧光效率、更低的T₁激子生成率，从而在基于D18的二元OSC中实现了19.2%的高效率，并在三元OSC中获得了20.4%（认证效率19.88%）的纪录效率。这项工作开发了一种针对含硒NFA的侧链调控新策略，通过精细调控分子堆积、PLQY和T₁相关的非辐射弛豫途径，为进一步降低低带隙OSC的非辐射能量损失、提升器件性能提供了高效可行的方法。