解耦层状氧化物滑移与晶格收缩实现高电压钠离子电池新突破

《Nature Communications》：Decoupling slab gliding and lattice contraction in Na layered oxides to enable high-voltage Na-ion batteries

为解决P2型层状氧化物在高电压下不可逆相变导致的容量衰减问题，研究人员通过预构建15.8% O型堆垛 faults的Na0.7Mn0.8Ni0.2O2正极材料，成功解耦TMO2slabs gliding与c-axis contraction的耦合关系。该材料在4.5 V高压下呈现1.45%的微小晶格变化，组装的硬碳全电池实现297 Wh kg-1比能量及600次循环稳定性，为高能量密度钠离子电池设计提供新范式。

　　

随着全球对大规模储能需求的日益增长，钠离子电池因其资源丰富、成本低廉等优势成为锂离子电池的重要补充。其中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2（TM为过渡金属）作为最具应用潜力的正极材料之一，根据钠离子配位环境的不同可分为P型（三棱柱配位）和O型（八面体配位）。P2型材料因其开放的晶体结构有利于钠离子快速传输而备受关注，然而当充电至高压（>4.3 V）时，材料会发生不可逆的P2-O2相变，伴随约20%的体积收缩，导致颗粒破碎和容量急剧衰减。这一困扰领域多年的科学难题，其本质究竟源于TMO2 slabs的滑移还是晶格参数的突变？两者能否解耦？这些问题的解答对开发高性能钠离子电池至关重要。

近日，上海大学赵玉峰教授与浙江大学陆俊教授团队在《Nature Communications》发表研究成果，通过精巧的材料设计，在P2型Na_0.7Mn_0.8Ni_0.2O₂中预构建15.8%的O型堆垛 faults，成功解耦了slab gliding与lattice contraction的固有关联。研究发现，高压下晶格的急剧收缩才是不可逆相变的根本原因，而预先引入的堆垛 faults通过维持较大的层间距（~5.56 ?），有效抑制了深度脱钠时的c轴突变，使材料在4.5 V高压下仍保持单一P2相结构。

研究人员通过调控共沉淀过程中NH₄⁺与过渡金属离子的络合平衡，实现了Mn/Ni元素在TMO₂slabs间的非均匀分布。借助同步辐射X射线衍射（XRD）、球差校正透射电镜（AC-HAADF-STEM）和中子衍射（ND）等多尺度表征技术，证实了堆垛 faults的存在及其结构特征。电化学测试结合原位XRD分析表明，改性后的SF-NaMN材料在2.4-4.5 V电压范围内仅产生1.45%的c轴变化，远低于对比样品NaMN的12.8%。理论计算进一步揭示，堆垛 faults的存在使Na⁺优先从缺陷层脱出，降低了O^2--O^2-静电排斥力，从而抑制了相变驱动力。

材料设计与结构表征

通过调控前驱体共沉淀过程的pH值至8.9，使NH₄⁺与Ni²⁺形成[Ni(NH₃)₆]²⁺络合物，打破Mn/Ni元素的均匀分布。XRD图谱显示(10l)晶面衍射峰明显宽化，Williamson-Hall分析证实这是沿(00l)面的堆垛 faults所致。STEM图像直接观测到周期性的堆垛 faults区域，其层间距（5.56 ?）与P2相（5.65 ?）相近，而不同于典型O2相的4.3-4.4 ?。EDS面扫描显示堆垛 faults处Mn/Ni比例（0.815:0.185）与基体存在差异，中子衍射进一步证实SF-NaMN中Mn-Ni有序度明显降低。

电化学性能

SF-NaMN在2.4-4.5 V范围内提供130 mAh g^-1可逆容量，基于正极活性物质计算的比能量达635 Wh kg^-1。GITT测试表明其在4.5 V高压下钠离子扩散系数（D_Na⁺）保持在10^-9.89cm²s^-1，而NaMN下降两个数量级。组装的硬碳全电池（未预钠化）在2-4.2 V范围内循环600次后容量保持率达77.3%，比能量为297 Wh kg^-1。基于NASICON固态电解质的全固态电池也展现出437.6 Wh kg^-1的高比能量和81%的300次循环容量保持率。

相变机制解耦分析

原位XRD显示SF-NaMN在充放电过程中未出现O2或OP4相的特征峰，c轴变化仅1.45%。对比之下，NaMN在4.25 V发生P2-Z相变，伴随12.8%的c轴膨胀。DFT计算表明，SF-NaMN中Na⁺优先从堆垛 faults层脱出，且从Na_0.7到Na_0.2状态的c轴变化仅为0.097%，远低于NaMN的1.39%。TM slabs滑移能垒计算进一步证实，NaMN的滑移能（-0.449 eV）显著低于SF-NaMN（0.249-0.375 eV），说明堆垛 faults能有效抑制相变。

循环后结构演化

循环30周后，SF-NaMN仍保持完整的层状结构，CEI膜厚度仅为NaMN的三分之二。TOF-SIMS深度剖析显示SF-NaMN表面无机物种（NaF）与有机物种（CHO₂）明显分层，且TM溶解信号（MnF₃、NiF₃）强度显著低于NaMN。DEMS测试表明SF-NaMN的CO₂释放量（308 μmol g^-1）远低于NaMN（937 μmol g^-1），证实其副反应得到有效抑制。

该研究首次阐明P2型层状氧化物高压相变的本质源于晶格收缩而非slab gliding，通过堆垛 faults工程成功实现两者解耦。所开发的SF-NaMN正极在比能量、循环寿命和高压稳定性方面均取得突破，特别是无需预钠化即可实现全电池高效运行，极大推动了钠离子电池的实用化进程。这项工作为理解层状氧化物相变机制提供了新视角，也为下一代高能量密度电池材料设计开辟了新途径。