基于反极性区域与缺陷对渗透相互作用实现AgNbO3陶瓷超高储能密度与效率

《Nature Communications》：Ultrahigh energy storage density and efficiency in AgNbO3-based ceramics by percolating interaction between antipolar regions and defect pairs

为解决无铅反铁电体储能密度与效率难以兼顾、热稳定性差的问题，研究人员通过密度泛函理论与相场计算，揭示了AgNbO3中反极性区域与Li-Ta缺陷对之间的渗透相互作用机制，并成功制备出Ag0.95Li0.05Nb0.35Ta0.65O3陶瓷，实现了12.8 J/cm3的超高可恢复储能密度和90%的效率，且在-70~170°C宽温区内性能稳定，为先进储能电容器应用开辟了新途径。

　　

随着混合动力汽车、微型脉冲能量发生器等先进脉冲功率系统和微电子器件的快速发展，对兼具高能量存储密度和效率的介电电容器提出了重大需求。尽管介电材料具有固有的快速充放电速率和超高功率密度，但同时实现储能密度和效率的显著提升仍是一个长期存在的瓶颈。尤其与电化学电池相比，介电材料的储能密度仍然低得多。反铁电体由于具有通过电场诱导从反铁电相（AFE）到铁电相（FE）的相变，能够产生大的极化变化（ΔP），在实现高可恢复储能密度（U_e）方面展现出巨大潜力。然而，传统的铅基反铁电体存在环境和健康问题，因此开发高性能无铅反铁电体至关重要。AgNbO₃（AN）基体系被认为是最有潜力的无铅反铁电体系之一。但纯AgNbO₃及其传统掺杂改性的陶瓷，往往难以兼顾高储能密度和高效率，且其优异的储能性能通常仅在室温至150°C的狭窄温度范围内保持，限制了在极端气候条件下的应用。此外，反铁电-铁电相变固有的热滞后和窄温度窗口也导致了较差的温度稳定性。

为了突破这些限制，由西安交通大学等单位的研究人员Liqiang He、Le Zhang等领导的研究团队，在《Nature Communications》上发表了一项研究，他们通过多尺度计算与实验相结合，提出了一种创新的策略，通过在AgNbO₃反铁电体中构建反极性区域与缺陷对之间的渗透相互作用，成功实现了超高储能密度、高效率和卓越的热稳定性。

研究人员主要运用了密度泛函理论（DFT）计算、相场模拟以及陶瓷材料的固相反应合成与表征等关键技术方法。DFT计算用于在原子尺度上探究Li和Ta掺杂在AgNbO₃超晶格结构中的占位偏好及其对局部极化和反极性排列的影响。相场模拟基于时间相关的Ginzburg-Landau（TDGL）方程，用于预测不同组分（ANLi-xTa）的微观结构演化、极化-电场（P-E）回线、应变-电场（S-E）曲线以及储能性能（U_e和η）。实验方面，通过固相反应法合成了(Ag_0.95Li_0.05)(Nb_1-x/100Ta_x/100)O₃（简称ANLi-xTa，x=0, 5, 25, 45, 65）陶瓷样品，并利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、变温介电谱、扫描透射电子显微镜（STEM）以及铁电分析仪等对其相结构、微观结构、介电性能和储能性能进行了系统表征。特别是通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接观察了原子尺度的极化矢量分布。

原子尺度设计AgNbO₃反极性区域内的Li-Ta对

研究人员通过DFT计算构建了AgNbO₃反铁电相（Pbcm）的2×2×1超晶格结构。他们发现，Li⁺倾向于取代AgNbO₃中低能量极化区域（Li1位点）的Ag⁺，从而产生更大的局部极化和位移，这有助于稳定铁电R3c相。当进一步引入Ta⁵⁺取代Nb⁵⁺时，靠近Li掺杂位点的Ta取代（如Site 1, 2, 5, 6, 10）会导致相对能量显著增加，表明局部Li-Ta耦合增强，形成强耦合的Li-Ta缺陷对。这些缺陷对会引起B位阳离子沿z轴的原子位移显著增大，诱导反平行极化发生明显旋转，形成所谓的旋转反极性区域，即旋转反铁电（RAFE）状态。随着Ta浓度增加，这种旋转反极性区域的比例增加，最终形成一个渗透网络，将长程有序的反铁电状态分割成共存的纳米尺寸反极性和极性区域。

相场模拟预测RAFE态的储能性能

为了揭示反极性区域与缺陷对之间渗透相互作用对理论U_e和η潜力的影响，研究人员建立了ANLi-xTa体系的相场模型。模拟结果表明，随着Ta浓度从0增加到65%，体系的P-E回线逐渐变窄，滞后（ΔE）减小，同时反铁电-铁电相变的开关场（E_AFE-FE）增加。这归因于旋转反极性区域的形成稳定了铁电和反铁电纳米域，并阻碍了畴壁运动。尽管在低电场下极化被抑制，但在足够高的电场下仍能触发AFE-FE相变，产生大的最大极化（P_max）。通过将临界应变（0.25%）对应的电场定义为击穿强度（E_b），模拟预测ANLi-65Ta的E_b、η和U_e分别从纯AgNbO₃的180 kV/cm、44.5%和1.8 J/cm³显著提升至820 kV/cm、96.6%和15.7 J/cm³。模拟还表明，高比例的RAFE状态有助于在宽温度范围内维持特征结构，预示着优异的温度稳定性。

Li/Ta共掺杂AgNbO₃陶瓷的优异储能性能

实验制备的ANLi-xTa陶瓷的储能性能验证了理论预测。随着Ta含量增加，陶瓷的晶粒尺寸从ANLi-0Ta的3.92 μm减小到ANLi-65Ta的0.78 μm，这有助于提高击穿强度。P-E测试表明，ANLi-65Ta陶瓷在高达约760 kV/cm的击穿场强下，表现出典型的双电滞回线，其反铁电-铁电相变的 forward switching field (E_AFE-FE) 和 backward switching field (E_FE-AFE) 分别达到187 kV/cm和170 kV/cm，滞后ΔE仅为约17 kV/cm，远低于其他报道的AN基体系。相应地，可恢复储能密度U_e和效率η从ANLi-0Ta的0.2 J/cm³和9%显著提升至ANLi-65Ta的12.8 J/cm³和90%。更重要的是，ANLi-65Ta的优异储能性能在-70°C至170°C的宽达240°C的温度范围内表现出高度的稳定性，U_e仅从-70°C的6.7 J/cm³略微下降到170°C的6.2 J/cm³。这一性能超越了大多数已报道的无铅块体陶瓷。

优异储能性能的微观结构基础

XRD Rietveld精修和拉曼光谱分析表明，ANLi-xTa陶瓷在室温下存在Pbcm（反铁电）和R3c（铁电）相的共存。随着Ta浓度增加，反铁电Pbcm相的比例增加，这与相变开关场的提高一致。变温介电谱显示，随着Ta浓度增加，反铁电M3到M2以及M2到铁电R的相变温度逐渐降低，并在ANLi-65Ta附近收敛，形成了反铁电和铁电共存的区域（M3-M2-R）。通过Vogel-Fulcher关系拟合频率色散确定的冻结温度（T_f）随着Ta浓度增加而显著降低，ANLi-65Ta的T_f低至-121.5°C，表明其纳米域在极低温度下仍保持ergodic（遍历）状态，动力学增强，这解释了其优异的低温稳定性。HAADF-STEM直接观察证实，ANLi-5Ta表现出长程有序的反铁电畴图案，而ANLi-65Ta的极化矢量则更加无序，偏离了主要的反铁电方向，极化角分布更分散，极化大小分布呈现单峰特征，这证实了高比例RAFE状态的存在。

该研究通过结合密度泛函理论和相场模拟的多尺度计算方法，成功设计并实验验证了一种在无铅反铁电体中实现高性能储能的新策略。研究阐明了通过引入强耦合的Li-Ta缺陷对，在AgNbO₃反铁电基体中与反极性区域产生渗透相互作用，诱导形成高比例的旋转反极性区域（RAFE状态），从而同时实现了超高可恢复储能密度（12.8 J/cm³）、高能量存储效率（90%）以及跨越-70°C至170°C的卓越热稳定性。这项工作不仅克服了无铅储能介电体长期存在的瓶颈问题，而且为设计下一代高性能、环境友好的储能电容器提供了新的思路和材料体系，有望推动其在电子电路和电力系统中的应用进程。