构建超弛豫临界态实现无铅介电陶瓷的巨储能性能

《Nature Communications》：Constructing superrelaxor critical state towards giant energy storage in lead-free dielectric ceramics

本文针对介电陶瓷储能密度(Wrec)与效率(η)难以兼得的挑战，提出通过构建室温超弛豫临界态的新策略。研究团队通过相场模拟和第一性原理计算指导BaHfO3掺杂Sr0.5Bi0.25Na0.25TiO3体系，成功获得兼具动态弛豫态快速响应与静态弛豫态强极化的特殊状态。最终在SBNT-0.3BH陶瓷中实现16.2 J/cm3的Wrec和92%的η，为下一代脉冲功率系统提供了新材料设计范式。

　　

在现代电子技术和能源系统中，脉冲功率系统因其快速释放巨大能量的能力而备受关注，而介电陶瓷电容器正是这些系统的核心组件。理想的介电陶瓷应当具备高储能密度和高效充放电能力，但这两个指标往往如同鱼与熊掌，难以兼得。传统的弛豫铁电体（Relaxor Ferroelectric, RE）虽然能通过其独特的极性纳米区（Polar Nanoregions, PNRs）实现较高的极化强度，但这些纳米区之间的强相互作用会导致较大的能量损耗（滞后损耗），限制了储能效率。另一方面，超顺电态（Superparaelectric, SPE）虽然具有近乎无滞后的特性，但其极化强度较弱，储能密度有限。这一矛盾成为该领域长期存在的瓶颈。

为了解决这一难题，发表在《Nature Communications》上的一项研究提出了一种创新的解决方案：构建一种名为“超弛豫临界态”（Superrelaxor Critical State）的特殊状态。这种状态巧妙地介于动态弛豫态和静态/冻结弛豫态之间，旨在同时获得高极化强度和低能量损耗。研究团队选择Sr_0.5Bi_0.25Na_0.25TiO₃（SBNT）作为基体，通过引入BaHfO₃（BH）形成(1-x)SBNT-xBH固溶体，试图通过精确的成分调控来实现这一目标。

为开展研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：通过相场模拟（Phase-field simulations）和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算进行材料设计与理论预测；采用高温固相反应法合成系列陶瓷样品；利用X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱进行晶体结构和微观结构表征；通过变温介电谱、极化-电场（P-E）回线测量评估介电和储能性能；借助像差校正扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM）进行原子尺度的局部结构和极性构型分析；并通过阻抗谱、紫外-可见吸收光谱、击穿强度测试等手段评估材料的绝缘性能和可靠性。

结果与讨论

超弛豫临界态的设计与理论验证

研究伊始，团队通过相场模拟和DFT计算验证设计理念。相场模拟表明，在SBNT中引入BaHfO₃可以增加极化矢量的无序度并优化纳米畴尺寸，从而使介电常数最大值对应的温度（T_m）向室温移动，介电响应变得平坦，弛豫行为增强。当T_m与环境温度对齐时，模拟显示出近乎无滞后的P-E回线，预示着低能量损耗的可能。DFT计算进一步揭示了BaHfO₃改性成分（x=0.3）中增强的晶格和八面体畸变，伴随着更各向同性的分布和更大的局部极化矢量（平均极化强度为27 μC/cm²）。这些结构变化促进了极性无序，从而降低了滞后损耗，同时增大的晶格尺寸为极化增强提供了更大的空间自由度。

晶体结构、相组成与弛豫行为

实验成功合成了一系列SBNT-xBH (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.35)陶瓷。X射线衍射确认所有组分均形成纯钙钛矿结构，且衍射峰随x增加向低角度移动，表明晶格膨胀。Rietveld精修表明所有陶瓷中均存在四方极性相和立方非极性相的共存。随着BaHfO₃含量增加（x从0到0.3），四方相比例减少，立方相比例增加，表明成分驱动的从四方主导的极性态向混合相的演化。元素分布 mapping 显示所有元素分布均匀，证实了固溶体的成功形成。

变温介电谱研究表明，T_m随着x增加从150°C（x=0）下降到室温（x=0.3，1000 kHz处），同时相变弥散度增加，温度依赖性减弱，弛豫行为增强。在最优组分x=0.3处，介电响应在室温附近变得平坦，弛豫弥散指数（γ）高达1.86，这与相场模拟预测的超弛豫临界态相符。拉曼峰宽化进一步证实了增强的弛豫行为。基于这些结果构建的介电相图显示，随着BaHfO₃含量增加，T_m逐渐向室温移动，标志着从SBNT中的常规弛豫态向SBNT-0.3BH中的超弛豫态的连续演化。

P-E回线测量显示，在相同电场下，随着x增加，最大极化强度（P_max）和滞后损耗均降低，P-E回线逐渐变细。SBNT-0.3BH组分表现出异常纤细的P-E回线和最小的滞后，这源于弱的极性相互作用和平坦的朗道自由能轮廓。

局部结构与极性纳米区构型

为了阐明超弛豫临界态的微观结构基础，研究团队对SBNT-0.3BH陶瓷进行了原子分辨的STEM表征和定量分析。低倍TEM图像显示均匀的衬度，相应的衍射图样与赝立方结构匹配，排除了长程畴有序的存在。逆傅里叶变换分析揭示了具有显著晶格畸变的纳米团簇。沿[001]和[110]晶带轴的高角环形暗场像显示所有原子柱占据标准钙钛矿晶格位置。通过二维高斯拟合精确确定原子柱位置，计算并绘制了局部极性构型（由阳离子相对于氧多面体中心的偏心位移表示）。SBNT-0.3BH陶瓷表现出众多被非极性立方基质分隔、沿多个方向取向的极性纳米区。这些纳米区的相干长度为3-5纳米，小于大多数弛豫铁电体中典型的>5纳米尺寸，但大于超顺电系统中观察到的几个晶胞（1-2纳米）。极性矢量（包括极性角/大小图和偏心矢量图）的统计分析进一步证实了SBNT-0.3BH陶瓷中存在强烈的各向同性极性无序。关于局部极性强度，SBNT-0.3BH陶瓷中纳米区的平均极性大小沿[001]_pc晶带轴为7.01皮米，沿[110]_pc晶带轴为6.04皮米。该极性位移高于先前报道的超顺电陶瓷，利用玻恩有效电荷方法计算对应的平均极化强度为22.5 μC/cm²，与单极P-E回线估算的自发极化强度吻合良好。根据朗道理论，这些具有大极化强度的极性纳米区具有低的翻转势垒和高的电场响应性，从而在设计的超弛豫临界态中实现了超高效率、可忽略的滞后和巨大的储能能力。

储能性能与相关物理性质

SBNT-0.3BH陶瓷的储能性能通过单极P-E回线在不同电场下进行测量。随着电场增加，能量密度呈现抛物线增长趋势，同时效率η始终保持在90%以上。在68 kV/mm的高电场下，SBNT-0.3BH表现出卓越的综合储能性能，实现了16.2 J/cm³的W_rec和92%的η。与η超过90%的代表性无铅陶瓷相比，超弛豫临界态的构建使SBNT-0.3BH处于领先地位，并超越了基于相同母体化合物的先前报道的陶瓷。其综合性能位于介电电容器性能图的右上角，表明能量密度和效率的优异平衡。这种优越性能归因于高外加电场（68 kV/mm，接近击穿强度E_b=68.5 kV/mm）、大的ΔP（56.3 μC/cm²，P_max=58.8 μC/cm², P_r=2.5 μC/cm²）和极低的滞后的协同作用。

高绝缘性能和强耐压能力对于实现优异的储能能力至关重要。对超弛豫陶瓷的几个关键物理参数进行了系统研究，包括电阻率、带隙、晶粒尺寸和击穿强度。高温阻抗谱显示从x=0到x=0.3半圆半径显著增加，随后在x=0.35下降，表明x=0.3时电阻最高。等效电路拟合结果表明，x=0.3时的最大电阻主要由晶界阻挡效应主导。从阿伦尼乌斯方程导出的各组分的活化能（E_a）从x=0的1.21 eV增加到x=0.3的1.94 eV。SBNT-0.3BH中的高E_a值反映了与载流子（如电子和氧空位）的强束缚能力，证实了其高绝缘特性。通过紫外-可见吸收光谱测定的带隙（E_g）值与x呈正相关，x=0.3时的E_g为3.34 eV，这归因于BaHfO₃固有的宽带隙（4.39 eV）。x=0.3成分中较大的E_g显著阻碍了电子从价带到导带的跃迁，从而使漏电流密度相对于x=0降低了约三个数量级，并促进了x=0.3陶瓷中观察到的高击穿场。从SEM图像获得的晶粒尺寸统计显示，SBNT-0.3BH具有最小的平均晶粒尺寸（G_aver）为1.21微米。这种精细的微观结构减少了潜在的击穿路径，从而支持了更高的E_b。电气击穿测试结果采用双参数威布尔分布进行拟合，表明SBNT-0.3BH在所有成分中实现了最高的E_b。这些结果与其增加的E_a、扩大的E_g、小的G_aver和优异的绝缘性能一致。x=0.35成分在介电响应、电性能和结构演化方面表现出与x=0到0.3所建立趋势的明显偏离，表明进一步增加BaHfO₃含量会使系统超出最佳固溶体窗口，可能由于增强的离子尺寸失配和缺陷相关的不均匀性，降低了局部结构和电学稳健性，并模糊了顺电稀释效应。因此，x=0.3被确定为最优点，提供了稳健的局部结构稳定性、致密的晶体微观结构和高耐压能力的平衡组合，从而稳定了具有最佳整体储能性能的超弛豫态。

稳定性、可靠性与充放电性能

SBNT-0.3BH陶瓷的稳定性、可靠性和充放电性能随后被评估，这些是实际储能应用不可或缺的品质。在40 kV/mm下进行的频率依赖性储能测量显示，在1-100 Hz的宽频率范围内，W_rec（7.2±0.02 J/cm³）和η（Δη=1.5%）变化极小。在10 Hz下的温度稳定性测试进一步表明，从30°C到150°C，W_rec和η的退化均小于6%。同等重要的是，SBNT-0.3BH陶瓷在超过10⁸次充放电循环中保持稳定的W_rec和超低的η变化，保持了7.3 J/cm³的高W_rec和92%的令人印象深刻的η。这些卓越的运行稳定性和可靠性源于超弛豫临界态中高度动态的极性纳米区的存在，该状态桥接了动态和静态/冻结极性态，实现了快速的极化切换同时最小化了热损耗。

使用过阻尼和欠阻尼电流-时间测量在实际电路中进一步评估了充电/放电能力。SBNT-0.3BH在40 kV/mm下实现了高达6.56 J/cm³的放电能量密度（W_dis），快速放电时间t_0.9（释放90%存储能量的时间）为38.2纳秒，从而产生了305 MW/cm³的大功率密度（P_D）。因此，这些结果共同强调了SBNT-0.3BH陶瓷结合了卓越的稳定性、可靠性和高功率能力，使其成为先进储能设备和应用的极具前景的候选材料。

结论与意义

本研究成功地证明了通过构建超弛豫临界态，可以克服介电材料同时实现高能量密度和高效率的基本挑战。关键在于创造一种独特的纳米尺度结构，其中无序的3-5纳米极性纳米区显著抑制了剩余极化和滞后，而强大的原子级极性位移保持了高极化强度。这种机理上的理解，阐明了如何在桥接动态和静态/冻结弛豫态的超弛豫态下设计局部极化关联，直接促成了所研究模型系统中16.2 J/cm³的W_rec和92%的η的卓越性能。因此，这项研究不仅提供了一种优越的介电氧化物，更重要的是提出了一种新的设计范式，为在广泛的材料体系中解锁超高的综合储能性能开辟了道路。这项工作对于开发下一代高性能脉冲功率电容器、推动无铅电子器件的发展具有重要的指导意义。