大屯火山群喷气孔CO2动态与来源示踪：同位素与γ射线联合揭示的深部-浅部流体耦合过程

《ACS Earth and Space Chemistry》：Fumarolic CO2 Dynamics: A Case Study from the Tatun Volcano Group, Taiwan

本文通过三年期（2019–2022）对大屯火山群（TVG）六个喷气孔CO2同位素（δ13C、δ18O）与γ射线的同步监测，揭示了非喷发期火山脱气的碳循环机制。研究识别出CO2的三种来源（地幔、碳酸盐、有机质），并利用贝叶斯混合模型量化其贡献（平均占比分别为45%、40%、15%）。δ13C的时序变化与γ射线异常、流体离子浓度波动协同演化，表明CO2动态受盖层封闭-破裂循环控制：深部流体在低渗透盖层下积累增压，引发裂隙并促进深源流体上涌。该研究为火山-热液系统瞬态CO2释放机制提供了概念框架。

　　

引言

火山脱气是碳从地球内部返回大气的主要途径，全球活跃火山口喷气孔和羽流的CO₂通量估计为每年53–88太克，与洋中脊释放量（97太克/年）相当。非喷发脱气通过喷气孔和扩散排放代表了一种持续、长期的通量，可能等于或超过喷发贡献。排放主要受深部CO₂与浅部热液贡献的相互作用控制，三大来源包括：地幔衍生的上升岩浆或岩浆挥发分脱气、俯冲板片热脱碳或地壳碳酸盐的酸溶解、以及俯冲板片或浅部地层中有机质的氧化或热分解。近年研究进一步建立了火山区域流体动力学机制框架，即深部流体在浅部低渗透盖层下积累，随后发生渐进封闭、增压和幕式破裂——这些过程在全球火山-热液系统中广泛观察到。然而，这些机制对CO₂动态的时间变化影响仍知之甚少。

大屯火山群位于人口稠密的台北都会区附近，尽管长期被认为是休眠火山，但越来越多的证据表明其存在深部岩浆房，显示再活化迹象。地震、地球化学和地球物理研究报道了持续的脱气、热液活动以及与深部岩浆流体相关的集群地震。这些表明大屯火山群下方存在活跃的岩浆系统，反映了在该区域进行持续和综合监测以更好评估潜在火山危险的重要性。

材料与方法

研究区域

台湾位于菲律宾海板块与欧亚板块边界，形成复杂的构造背景，既是碰撞带，又是吕宋俯冲系统与琉球俯冲系统的过渡带。大屯火山群位于台湾北端，是北台湾火山带的一部分，主要由安山岩熔岩和火山碎屑流组成，属于冲绳海槽西南部，可能与碰撞后塌陷而非弧火山作用有关。大屯火山群包括20多个第四纪火山，最重要的特征是金山断层，沿该断层发生主要火山活动，分布着主要喷气孔和温泉。根据钾-氩定年，大屯火山群的喷发历史可分为两个主要阶段：第一阶段约2.5–2.8百万年前开始，约一百万年后结束；第二阶段始于1.5百万年前，持续至约0.1–0.2百万年前。尽管近期没有喷发记录，但台北盆地发现了极年轻的喷发产物（小于2万年），表明其并非完全休眠。此外，大屯火山群易发生微地震，这些地震在浅地壳中观察到典型的火山地震特征，如龙卷地震、单色震颤、长周期事件和心跳地震。基于2014–2017年地震数据的研究识别出大屯火山群两个集群地震区，分别位于大油坑（观测到最强喷气孔活动，与浅地壳低Vp/Vs裂隙带相连）和七星山下方0.5–2公里深的球状区域。另一研究报道地震活动主要由热液流体循环驱动，表明大屯火山群下方可能仍存在岩浆房。此外，利用同位素和地震数据记录的后火山活动，包括温泉和气体喷气孔，暗示大屯火山群仍然活跃。

样品采集与分析

从大屯火山群六个喷气孔（八烟、蛇磺坪、小油坑、庚子坪、大油坑、硫磺谷）采集CO₂气体。将钛管插入喷气孔，将气体样品（包括水）收集到带橡胶隔垫的20毫升瓶中，遵循先前建立的顶空气体收集方法。大油坑和庚子坪的喷气孔温度在采样期间变化很小，保持在约95–100°C。使用气相色谱仪联用同位素比值质谱仪分析CO₂浓度和同位素组成。δ¹³C和δ¹⁸O分别相对于VPDB和VSMOW报告。CO₂浓度、δ¹³C和δ¹⁸O的分析精度分别约为10%、0.5‰和0.5‰。大气稀释是喷气孔系统中的潜在问题，但敏感性测试表明其对δ¹³C的影响小于分析精度。此外，δ¹⁸O值受到CO₂与室温下冷凝水之间采样后再平衡的影响，这可能使测量的δ¹⁸O相对于原始喷气孔组成发生偏移。

先前研究报道该区域³He/⁴He比值为3.67–7.57 Ra，反映了地幔衍生物和地壳来源的可变贡献。较高比值反映更多地幔主导的贡献，而较低比值表明地壳输入增加，支持大屯火山群下方存在深部岩浆-热液源。本研究利用CO₂量化这些来源的相对贡献，使用R语言MixSIAR包中的贝叶斯混合模型，以观测到的δ¹³C值为约束。模型配置了三个端元来源特征：地幔（δ¹³C = ?6‰，地幔CO₂的典型值）、碳酸盐（δ¹³C = 0‰，海相碳酸盐值）、有机碳（δ¹³C = ?30‰，有机质值）。对于每个日期，纳入六个位置的数据以约束混合比例。在模型中，每个测量的混合δ¹³C值表示为三个来源的加权和，代表来源比例约束总和为一。使用四个独立的马尔可夫链蒙特卡罗链对来源比例的后验分布进行采样，每个链2000次迭代（总共8000次），并计算平均值。

为监测氡衰变时发射的特定γ射线，在阳明山站部署了γ射线光谱仪。该光谱仪由塑料闪烁体连接光电倍增管组成，封装在埋深2米的HDPE管内的铅盒中。铅盒作为被动屏蔽，防止其他宇宙γ射线到达闪烁计数器。检测的γ射线能量限制在250和700 keV范围内，包括²¹⁴Pb的351 keV和²¹⁴Bi的609 keV的响应，这些是氡之后铀衰变系列中的衰变产物。信号脉冲转换为电子电流并用计算机记录。

结果

在2019年6月至2022年4月的30个采样日期，监测了六个喷气孔站点（八烟、蛇磺坪、小油坑、庚子坪、大油坑、硫磺谷）的CO₂浓度、δ¹³C和δ¹⁸O。虽然各站点的绝对值和时间变化略有不同，但整体时间变化是协调的。为强调这些模式，计算了每个采样期所有站点的平均值。根据反映CO₂来源变化的δ¹³C变化，将监测期划分为不同阶段。2019年中（6–8月），CO₂浓度低（约9%），δ¹³C稳定在?7‰左右，站点间变异小。2019年9月，CO₂急剧上升至40%，标志着阶段1a开始（2019年9月–2020年5月），而δ¹³C降至最小值?11‰。阶段1a之后，CO₂浓度在2020年6–7月（阶段1b）降至2–3%，δ¹³C趋势回归地幔值（?7至?6‰）。阶段1c（2020年8月）以CO₂快速增加至50%和δ¹³C上升超过地幔值（?2‰）为标志。阶段1d（2020年9–11月）出现CO₂排放峰值76–94%，δ¹³C逐渐回归背景值并最终稳定在地幔δ¹³C值以下?8‰。除CO₂浓度的时间变化外，观测到的大浓度波动也可能反映喷气孔系统内水含量的变化。

γ射线数据显示相对稳定的背景伴随多次高γ射线发射事件。δ¹³C值开始上升的时期与γ射线活动升高相吻合，包括2020年4月阶段1b开始时观察到的第一次持久γ射线异常，以及2020年7月标志阶段1c开始的短期异常。δ¹³C与γ射线异常之间的这种联系表明裂隙活化和深部流体迁移增强。本研究中，气象因素对γ射线变化的影响似乎可忽略（R2 < 0.001），这与傅等人报道的观测一致。

在2021年6月和2021年10月也观察到类似模式，其中δ¹³C值在γ射线活动升高后开始上升。但该区间δ¹³C变化幅度小于阶段1观察到的，最显著的变化发生在2021年10月。

受共收集水蒸气影响的CO₂的δ¹⁸O值范围在3.6至56.5‰之间，大多数值落在17至32‰之间。阶段1a期间，δ¹⁸O保持相对较高（约30–33‰），但在阶段1b开始下降，持续下降至阶段1d结束约19‰。此后，δ¹⁸O值逐渐回归约32–33‰。值得注意的是，每个δ¹³C上升期对应δ¹⁸O的同步下降。

讨论

大屯火山群CO₂的δ¹³C时间变化反映了深部岩浆与浅部热液来源之间的动态相互作用。δ¹³C偏离典型地幔值（?6‰）表明碳酸盐（约0‰）和有机质（?30‰）的额外输入。在大部分监测期，δ¹³C值保持在?7至?6‰附近，表明稳定地幔衍生贡献约45%，与大屯火山群下方存在活跃岩浆房一致。混合模型进一步表明平均贡献约40%碳酸盐和约15%有机质，介于先前估计的地幔主导（>60%）和碳酸盐主导（约63%）来源之间。重要的是，我们解析了碳酸盐或有机质输入增强的瞬变事件，表现为δ¹³C的急剧变化。

火山和热液系统中碳酸盐和有机来源产生CO₂的三大过程包括：俯冲板片内碳酸盐热脱碳和有机质氧化释放可向上迁移并与地幔衍生挥发分混合的CO₂；岩浆上升期间通过同化含碳酸盐或有机质岩石的地壳相互作用可引入额外CO₂组分，改变岩浆气体同位素组成；在较浅层次，CO₂可通过碳酸盐酸溶解或含水层和沉积层中有机质的热液氧化产生。这些联合过程导致了喷气孔和热液CO₂排放中观察到的多样δ¹³C特征。

为更好理解观测到的δ¹³C变化，我们汇编了陈等人大油坑温泉水中主要离子浓度。发现来源贡献的转变反映在热液离子化学中。δ¹³C升高与高Cl?和SO?2? coincident，而较低δ¹³C与浓度降低 coincident。这种相关性与大屯火山群存在两个热液系统一致：与富含HCl的深部岩浆流体相关的初级热液系统，和次级热液系统。Cl?和SO?2?之间的强共变关系被广泛解释为深部岩浆流体上升的诊断标志。SO?2?响应相对于Cl?的轻微滞后可能反映了SO?清除及其随后氧化为SO?的次级形成。相比之下，Cl?行为保守，在溶液中基本保持不变，无明显次生矿物沉淀。总体，这些模式表明地幔衍生CO₂和碳酸盐特征主要是深部来源传输，而有机质贡献反映了与近地表沉积有机质的相互作用。与此解释一致，地下水CO₂的³He/⁴He和δ¹³C值表明有机质衍生CO₂主要源于地壳，而结合He–C同位素数据进一步表明碳酸盐组分源自俯冲琉球板片内的深部远洋碳酸盐。

时间变化与多级管道系统一致，其中深部流体通过垂直通道上升进入浅部储层，被盖层封闭。地震学研究揭示大油坑下方通道（高约2公里，宽约500米）和七星山下方的独立储层（深度0.5–2公里），均由更深岩浆供给。幕式流体上升和增压得到断层样式时空变化、气体比值和地震群前P波速度瞬态增加的支持。重要的是，本研究中观察到的δ¹³C值的时间转变与γ射线辐射增强期吻合，表明同位素波动与地下裂隙化和流体迁移增加事件相关。

这些循环过程反映了深部流体输入与浅部热液过程之间的动态耦合。每个循环始于浅部有机质丰富流体贡献和CO₂升高，随后深部流体补给、盖层封闭和超压发展。围岩和盖层的机械破坏，由γ射线异常和氡释放指示，允许深部岩浆流体和溶质运移的突然迁移。瞬态减压后，浅部有机质丰富流体重新进入系统，完成循环。

大屯火山群观察到的循环过程反映了火山-热液系统中结构与化学反馈耦合的全球相关模式。岩浆流体反复注入热液储层，结合盖层封闭和增压，驱动地面变形和喷气孔化学变化，如在坎皮佛莱格雷（意大利）观察到的。上升岩浆气体与浅部热液流体相互作用可产生表面排放的快速成分波动，如图里亚尔瓦火山（哥斯达黎加）报道的。在具有低渗透屏障的系统中，幕式流体释放由岩浆注入或断层再活化触发，如猛犸山（美国加州），或矿物封闭后的超压积累，如拉乌尔岛（新西兰克马德克），可突然调动气体和流体，有时导致喷发。总之，这些例子强调像大屯火山群那样的结构和化学耦合循环是全球火山系统的基本特征。

除来源相关变化外，火山系统中δ¹³C也可能受次生过程影响，如碳酸盐矿化和熔体-CO₂分离。地热流体CO₂损失期间，碳酸盐沉淀可能诱发轻微温度依赖分馏，但其效应（<0.1‰）可忽略。类似地，岩浆脱气过程中的碳同位素分馏可导致气相中¹³C富集达约2‰；然而，脱气通常是高效且近乎完全的，因此此过程不太可能显著改变排放CO₂的δ¹³C。两种效应都远小于我们数据中观察到的同位素转变，表明δ¹³C变化主要受CO₂来源变化驱动。

结论

我们的研究证明大屯火山群CO₂排放受深部流体输入与浅部热液过程之间的动态耦合调节。长期平均CO₂贡献约为45%地幔衍生、40%碳酸盐、15%有机质。碳酸盐或有机质输入的瞬态增加产生与热液离子化学和γ射线活动变化 coincident 的急剧δ¹³C偏移。这些循环变化反映了盖层封闭与流体超压之间的反馈：热液流体渐进矿物沉淀封闭盖层，而深部流体周期性上升增加其下压力，暂时抑制有机影响。幕式超压然后破裂盖层，允许深部气体上升。随后减压有利于浅部有机质丰富流体流入，导致较轻δ¹³C特征。总之，这些结构和化学耦合过程调节大屯火山群的CO₂通量、同位素组成和流体化学，强调了综合长期监测对于评估火山和热液活动的重要性。