揭示高熵钙钛矿中快重离子径迹形貌：Sr基材料辐照损伤机制与界面稳定性研究

《ACS Nano》：Unveiling Swift Heavy Ion Track Morphology in Sr-Based High-Entropy Perovskites

本综述系统阐述了高熵氧化物（HEO）在快重离子（SHI）辐照下的独特响应机制，重点分析了Sr基高熵钙钛矿（Sr(HE)O3）中离子径迹的形貌、界面结构及稳定性。通过原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）等先进表征技术，研究发现与传统SrTiO3相比，高熵材料中多重阳离子引入的结构与化学复杂性显著抑制了缺陷迁移和再结晶过程，径迹直径更小（~5 nm），且非晶-晶体界面晶格畸变仅限于2-3个单层。该工作为设计极端条件下（如核反应堆、空间环境）耐辐照功能材料提供了原子尺度的理论依据和新思路。

　　

材料合成与辐照实验

本研究采用固相反应法合成了化学计量比为Sr(Zr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Hf_0.2Nb_0.2)O₃的高熵钙钛矿（Sr(HE)O₃），并通过X射线衍射确认其具有立方钙钛矿结构（空间群Pm^ˉ3m）。作为对比材料，商业购买的SrTiO₃单晶被一同用于辐照实验。快重离子（SHI）辐照分别在德国GSI的UNILAC直线加速器（SrTiO₃，629 MeV Xe离子，注量1×10¹¹ions/cm²）和中国兰州重离子研究装置（HIRFL）的分离扇回旋加速器（Sr(HE)O₃，774 MeV Xe离子，注量1×10¹²ions/cm²）终端进行。SRIM模拟计算表明，在~5 μm的穿透深度处，两种材料中的电子能量损失（~28.5 keV/nm）非常接近，确保了在相似能量损失条件下进行径迹形貌对比的可靠性。

离子径迹形貌的原子尺度表征

利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）在200 keV下对辐照后的样品进行截面和平面观察。原子分辨率高角环形暗场（HAADF）成像显示，两种材料中均形成了不连续的离子径迹，但其特征存在显著差异。在SrTiO₃中，离子径迹呈现典型的核-壳结构，非晶核心被应变场和缺陷丰富的无序晶态壳层所包围，平均直径约为8.5 ± 1 nm。与之形成鲜明对比的是，Sr(HE)O₃中的离子径迹直径明显减小至约5 ± 2 nm。更重要的是，高熵材料中的径迹展现出两种不同的形态：完全非晶态和部分再结晶的晶态无序径迹。尤为关键的是，Sr(HE)O₃中非晶区域与周围晶态基体之间的界面异常清晰，晶格畸变被限制在约2-3个单层范围内，而SrTiO₃则普遍观察到延展的无序壳层。

能量沉积与热峰模型分析

为了理解径迹尺寸差异的物理根源，研究采用了非弹性热峰（iTS）模型模拟了Xe离子在两种材料中的能量沉积过程。模型计算基于两个耦合的热扩散方程，分别描述电子子系统（方程1）和原子子系统（方程2）的温度演化。模拟结果表明，由于Sr(HE)O₃具有较低的热导率（K_a~2 W m^-1K^-1）和略大的电子-声子（e-ph）平均自由程（λ），其离子路径周围数纳米范围内的能量沉积略低于SrTiO₃（K_a~11.2 W m^-1K^-1）。这一趋势与观察到的更小径迹尺寸相符。此外，高熵材料B位点多种阳离子（Zr, Sn, Ti, Hf, Nb）的尺寸失配（离子半径差异导致局部容忍度因子变化~0.043）和B-O键长变化（~2.1%）引入了显著的晶格畸变和应变能，从而严重阻碍了原子扩散和再结晶过程。

化学成分与局部配位环境

为了探究径迹形成过程中是否发生元素偏析，研究利用STEM结合能量色散X射线光谱（EDS）进行了成分分析。元素面分布图显示，Sr、Zr、Ti、Nb、Sn和Hf在离子径迹区域和周围有序基体中的分布是均匀的，未观察到明显的成分重排。这表明SHI辐照伴随的超快热峰过程（~100 ps量级）以及高熵体系固有的缓慢扩散特性共同抑制了长程原子迁移。然而，在径迹中心观察到Sr元素成分存在0-10 at.%的波动，这被归因于径迹形成和快速凝固过程中的随机性以及高熵氧化物中可能存在的局域短程有序。

通过电子能量损失谱（EELS）进一步分析了局部配位环境的变化。重点关注对局域对称性敏感的Ti L_3,2边（~455 eV）和O K边（~532 eV）。在有序区域，Ti L_3,2边显示出清晰的晶体场分裂特征，即t_2g和e_g峰，反映了Ti-O八面体的规整配位。而在径迹的无序区域，尽管t_2g-e_g分裂仍然存在（表明短程有序得以保留），但峰位发生偏移且谱线明显展宽，揭示了Ti-O多面体的畸变以及可能伴随的Ti⁴⁺部分还原为Ti³⁺或氧空位浓度增加。O K边的预峰（源于O 2p与Ti 3d态杂化）在无序区域变得宽化并与主峰合并，进一步证实了氧亚晶格长程有序的破坏。

界面结构与原子柱强度分析

通过对原子分辨率HAADF图像进行深度学习辅助的原子柱识别和强度分析，深入解析了径迹界面处的原子级结构。在Sr(HE)O₃的晶态无序径迹中，A位（Sr）和B位（高熵阳离子）的原子柱位置相对于周围晶格没有明显位移，表明阳离子亚晶格框架基本保持完整。然而，原子柱之间的背景强度（主要反映氧亚晶格序）和原子柱自身强度均出现显著变化，暗示氧亚晶格发生了严重扰动。在完全非晶的径迹中，观察到与非晶区域相邻的界面处存在约2-3个单层的强度调制区域，但其阳离子晶格位置依然保持。定量分析显示，从有序区域到无序界面，Sr和HE阳离子柱的强度均呈现一致性下降，进一步证实了结构变化的局域性。这种行为与一些辐照耐受性好的烧绿石氧化物（如Gd₂Ti₂O₇）相似，但Sr(HE)O₃的无序相空间限域更为显著，突出了高熵组成对径迹形貌的调控作用。

电子束辐照下的稳定性对比

一个关键的发现是Sr(HE)O₃和SrTiO₃中离子径迹对电子束（e-beam）辐照的响应截然不同。原位STEM观察表明，在200 keV电子束持续照射下，Sr(HE)O₃中的离子径迹（无论是非晶态还是晶态无序）均表现出极高的稳定性，其原子柱位置和衬度在长达5秒的曝光时间内未发生明显变化。相反，SrTiO₃中的非晶径迹则迅速发生再结晶，该过程通常从非晶-晶体界面开始并向径迹中心径向推进。

这种差异源于两种材料不同的缺陷动力学和再结晶能垒。SrTiO₃中相对简单的化学组成和较低的原子扩散势垒使得电子束提供的能量（通过弹性/非弹性碰撞、电离诱导键重排和局部加热）足以驱动原子重排和缺陷复合，从而实现模板化的外延再结晶。而在Sr(HE)O₃中，B位多种阳离子带来的化学复杂性、晶格畸变、电荷无序（Hf, Ti, Sn, Zr为+4价，Nb为+5价）共同导致了缓慢的原子扩散（"sluggish diffusion"）效应，显著提高了再结晶的能量阈值。这种固有的动力学障碍使得电子束注入的能量难以克服原子重排所需的势垒，从而赋予了高熵钙钛矿优异的辐照稳定性。

结论与展望

本研究通过原子尺度的表征和理论模拟，揭示了高熵钙钛矿Sr(HE)O₃在快重离子辐照下独特的损伤演化行为。与传统的SrTiO₃相比，其离子径迹尺寸更小，界面晶格畸变受限，并且在电子束辐照下表现出卓越的结构稳定性。这些特性主要归因于高熵组成引入的结构和化学复杂性，它们通过提高缺陷迁移和再结晶的能垒，有效地抑制了辐照损伤的积累和演化。该工作不仅深化了对高熵氧化物辐照损伤机理的理解，而且为设计应用于极端环境（如先进核能系统、空间探测器件）的新型耐辐照功能材料提供了重要的科学依据和材料设计策略。高熵材料在调控能量耗散和缺陷动力学方面的优势，预示着其在面向未来能源和技术挑战的材料开发中具有广阔前景。