《Materials & Design》：Recent research progress on sulfide solid electrolytes and sulfide-based all-solid-state lithium-ion batteries
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本综述系统梳理了硫化物固态电解质（SE）及其在全固态锂电池（ASSLBs）中的最新研究进展，重点探讨了硫化物SE的分类（如玻璃态、玻璃陶瓷、LGPS型、银汞矿型等）、性能优化（如通过高熵设计将离子电导率提升至10-2S cm?1量级）、制备方法（固相法、机械化学法、液相法、一步气相法），并深入分析了硫化物基ASSLBs在正极/SE界面（空间电荷层、界面副反应、接触失效）和负极/SE界面（锂枝晶、界面副反应、体积变化）面临的关键挑战及相应的优化策略（如正极包覆、构建人工界面层、使用锂合金负极等），最后展望了其产业化面临的差距与未来发展方向。
2. 硫化物SE的分类、性能及制备方法
硫化物固态电解质（SE）因其极高的离子电导率（部分新材料可达10-2S cm?1，与液态电解质相当）和良好的界面相容性，被视为实现高能量密度、高安全性全固态锂电池（ASSLBs）的关键材料。根据其结晶状态和结构，硫化物SE主要分为玻璃态非晶SE、玻璃陶瓷SE和陶瓷晶体SE（如Thio-LISICON、LGPS型和银汞矿型）。其中，高熵设计策略（如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3）通过引入元素多样性，有效降低了锂离子迁移能垒，显著提升了离子电导率。银汞矿型SE（如Li6PS5X, X=Cl, Br）则因其结构中的阴离子无序特性，为实现快速锂离子传输提供了有利通道。
制备方法方面，固相合成、机械化学合成、液相合成和一步气相合成是主要的实验室制备途径。一步气相法以空气稳定的氧化物为原料，利用CS2气体进行硫化，实现了在环境条件下公斤级制备空气稳定的硫化物SE，为大规模生产提供了新思路。然而，如何平衡制备成本、产物纯度与离子电导率，仍是实现产业化的核心挑战。
3. 硫化物基ASSLBs存在的问题
硫化物基ASSLBs的商业化进程主要受限于复杂的固-固界面问题。
3.1. 正极/硫化物SE界面问题
正极与SE界面处存在的空间电荷层（SCL）会导致锂离子耗尽，产生巨大的界面阻抗。此外，高压正极（如LiCoO2）与硫化物SE之间的化学不相容性会引发界面副反应，生成高阻抗界面相，增加电荷转移阻力。在物理接触方面，电极材料在循环过程中的体积变化会导致界面接触失效，形成孔隙，阻碍离子和电子的传输，显著降低电池的倍率性能和循环寿命。
3.2. 负极/硫化物SE界面问题
当使用锂金属负极时，界面问题更为严峻。首先，锂枝晶的生长可能刺穿SE隔膜，导致电池内部短路。其次，锂金属与硫化物SE热力学不稳定，会发生副反应，生成不稳定的界面层。此外，锂在沉积/剥离过程中的无限体积变化会破坏界面的紧密接触，形成孔洞，加剧局部电流密度集中，进一步促进枝晶生长。施加不适当的堆叠压力会加速锂金属向SE孔隙的蠕变，反而加剧枝晶问题。
3.3. 安全风险与对策
硫化物SE遇湿气会分解释放剧毒的H2S气体，带来安全和环境风险。在滥用条件下（如高温），界面剧烈的放热反应可能引发热失控。提高材料本征的空气稳定性（如元素掺杂）、在正极/SE间引入热力学稳定的缓冲层（如Li3InCl6）、以及优化复合正极的压实密度是提升安全性的有效手段。
4. 硫化物基ASSLBs的优化方法
针对上述问题，研究者从材料本体和界面工程两方面进行了优化。
4.1. 硫化物SE的优化
通过元素掺杂（如O、Sn、卤素等）和高熵设计可以优化SE的晶体结构，增加锂离子迁移通道，显著提升离子电导率。例如，Li5.3PS4.3Cl0.7Br通过最大化阴离子无序度，获得了2.6×10-2S cm?1的高离子电导率。构建复合SE（如硫化物-聚合物、硫化物-卤化物）可以结合不同材料的优势，在保持高离子电导率的同时改善界面柔性和化学稳定性。
4.2. 正极/硫化物SE界面稳定性的优化
4.2.1. 正极包覆
在正极材料表面构建一层快离子导体的包覆层（如LiNbO3、Li2ZrO3）是抑制界面副反应最有效的方法之一。这层包覆层可以物理隔离正极与SE的直接接触，同时为锂离子提供快速传输通道。聚阴离子类包覆层（如磷酸盐、硼酸盐）凭借其强共价键特性，展现出更优的高压稳定性。
4.2.2. 正极形貌调控
采用单晶正极材料可以有效减少晶界，抑制循环过程中微裂纹的产生，提升结构稳定性。调控正极颗粒的尺寸和形状，有助于改善与SE的接触，优化应力分布。
4.2.3. 低应变和零应变正极
设计在充放电过程中体积变化极小（应变<1%）的正极材料（如高熵掺杂的LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2），可以从源头上缓解因体积变化导致的界面机械失效问题。
4.3. 负极/硫化物SE界面稳定性的优化
4.3.1. 构建人工界面层
在锂金属负极和SE之间引入人工界面层（如LiF、Li3N）是稳定界面的关键策略。这些界面层既能阻挡电子传输、抑制SE的还原分解，又能促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶。通过原位或异位方式形成的富含LiF的SEI层被证明能有效提升临界电流密度（CCD）和循环稳定性。
4.3.2. 优化硫化物SE的组成
对SE进行掺杂改性，使其在与锂金属接触时能原位生成稳定的界面层。例如，在Li6PS5Cl中掺入氟，可在界面处生成致密的LiF层，显著改善界面稳定性。
4.3.3. 使用锂金属合金负极
采用锂合金（如Li-In、Li-Si）替代纯锂金属负极，可以利用其较高的还原电位和较小的体积变化，改善与SE的界面相容性，抑制枝晶生长。然而，合金负极通常意味着能量密度的牺牲，需要进一步探索低密度、高容量的合金体系。
5. 硫化物全固态模具电池的组装方法
实验室规模的硫化物基ASSLBs通常采用模具电池进行组装。其核心步骤包括SE压片、正极复合物压片和负极压片。每一步的压力控制都对电池性能至关重要。复合正极的微观结构设计是决定电池性能的关键，需要平衡活性材料、SE和导电剂的比例，构建连续的离子和电子传输网络。选择合适的导电剂类型（如VGCF优于Super C65）和优化颗粒尺寸比（SE/AM），对于实现高负载量和高活性物质利用率具有重要意义。
6. 硫化物基ASSLBs的研究差距与未来方向
尽管研究取得了显著进展，但硫化物基ASSLBs在走向产业化之前仍存在明显差距。在材料和制备方面，高熵SE的长期循环稳定性数据缺乏，大规模制备中“纯度-成本-离子电导率”的平衡机制尚不明确。在界面问题上，对“硫化物SE-活性物质-导电剂”多界面协同作用机制的研究不足，能够同时解决化学和机械稳定性的协同策略稀缺。在电池层面，宽温区和极端工况下的性能数据不足，系统性的安全评估研究公开度低。
未来研究方向应包括：开发兼具“空气稳定性”和“高离子电导率”的硫化物SE；构建“多功能一体化”界面层，同时解决化学副反应和机械接触问题；利用原位表征技术揭示界面动态演化机制；建立覆盖全产业链的标准化测试与评价体系，为技术对比和产业化奠定基础。
7. 结论
硫化物基ASSLBs作为下一代储能技术的有力竞争者，在安全性和高能量密度方面展现出巨大潜力。近年来，通过在硫化物SE材料优化、正负极界面工程以及电池结构设计等方面的持续创新，其性能不断提升。然而，界面稳定性、安全性、制造成本以及标准化评估仍是实现大规模商业化必须克服的障碍。未来的研究需要多学科交叉融合，从原子/分子尺度深入理解界面过程，并推动实验室成果向工程化、产业化转化，最终推动硫化物基ASSLBs成为可持续、高效能源存储系统的现实解决方案。
