Ce3+掺杂氟锆酸盐与氟铪酸盐玻璃荧光体的发光机制与温度猝灭研究

《Optical Materials: X》：Luminescence investigations of Ce3+-doped fluorozirconate and fluorohafnate glass phosphors

本研究针对Ce3+在ZBLAN和HBLAN氟化物玻璃中发光强度差异大的问题，通过系统研究其温度依赖发光行为，揭示了两种玻璃基质中不同的猝灭机制：ZBLAN中存在电离猝灭（0.36 eV）和势能曲线交叉猝灭（0.04 eV）双重机制，而HBLAN仅表现为势能曲线交叉猝灭（0.037 eV）。该发现为设计高性能闪烁体材料提供了重要理论依据。

　　

在辐射探测、医学成像和高能物理研究领域，快速闪烁体材料犹如捕捉神秘粒子的"高速相机"，其性能直接决定了探测器的灵敏度和响应速度。其中，三价铈离子(Ce³⁺)掺杂材料因其独特的5d-4f跃迁特性，能够产生纳秒量级的快速发光，成为闪烁体材料家族中的"明星选手"。然而，当Ce³⁺被引入不同的玻璃基质时，却表现出令人困惑的差异：在氟锆酸盐玻璃(ZBLAN)中，其发光几乎被完全"封印"，而在化学组成相似的氟铪酸盐玻璃(HBLAN)中，却能保持相对明亮的发光。这种"同源不同命"的现象背后，究竟隐藏着怎样的物理机制？为了解开这个谜题，俄罗斯科学院普通物理研究所的Sergey Kh. Batygov等研究人员开展了一项深入的光学探秘之旅，相关成果发表在《Optical Materials: X》上。

研究人员主要采用了玻璃熔融合成技术、紫外-可见吸收光谱、X射线激发发光光谱和变温光致发光光谱等关键技术方法。通过精确控制合成条件，制备了系列CeF₃掺杂浓度的ZBLAN和HBLAN玻璃样品，并系统表征了其光学性能。

3.1. X射线激发发光

研究发现，未掺杂玻璃在360纳米处存在本征发光带，归因于自陷激子发光。Ce³⁺掺杂后，在315纳米处出现明显的Ce³⁺特征发射带，但ZBLAN中Ce³⁺发光强度比HBLAN低一个数量级。随着Ce³⁺浓度降低，本征发光与Ce³⁺发光的强度比逐渐增大，表明能量转移效率与掺杂浓度密切相关。

3.2. 铈掺杂玻璃的吸收

吸收光谱显示，HBLAN样品在紫外区呈现五个清晰的Ce³⁺的4f-5d跃迁吸收带（270、248、234、216和203纳米），而ZBLAN中由于紫外吸收边红移，最短波长吸收带被掩盖。通过Tauc和Davis-Mott关系计算得到ZBLAN和HBLAN的光学带隙分别为5.6电子伏特和6.2电子伏特，这种差异源于Hf⁴⁺-Fˉ键比Zr⁴⁺-Fˉ键具有更高的离子性。

3.3. 铈掺杂玻璃的光致发光

变温PL研究表明，在室温下，HBLAN中Ce³⁺发光强度明显高于ZBLAN，而冷却至77开尔文时，两者强度变得相当，表明两种玻璃中都存在温度猝灭现象。通过Mott公式分析温度猝灭的激活能发现，HBLAN在整个77-300开尔文温度范围内呈现单一的猝灭机制，激活能为0.037电子伏特；而ZBLAN则表现出双重机制：在低温区（77-125开尔文）激活能为0.039电子伏特，在高温区（200-230开尔文）激活能为0.36电子伏特。

研究结论表明，在低温区域，两种玻璃中的Ce³⁺发光猝灭均通过基态与激发态势能曲线交叉点实现，激活能约为0.04电子伏特。然而在高温区域，ZBLAN中出现了额外的猝灭通道——Ce³⁺激发态5d能级的电离过程，激活能约为0.4电子伏特，而HBLAN由于更大的带隙宽度，电离猝灭在实验温度范围内未被激活。

这项研究的重要意义在于首次明确揭示了ZBLAN和HBLAN玻璃中Ce³⁺发光的差异化猝灭机制，为理解稀土离子在无序玻璃基质中的发光行为提供了新的物理图像。研究不仅解释了长期以来困扰研究人员的"锆-铪悖论"现象，更重要的是为设计新型高性能玻璃闪烁体材料指明了方向：通过调控玻璃基质的能带结构，可以精确操纵稀土离子的发光动力学路径，这对于开发适用于不同温度环境的新型辐射探测器具有重要的指导价值。特别是在医学PET成像、地质勘探和核监测等领域，这种基于能带工程的材料设计思路，有望催生具有更优温度稳定性的闪烁体材料，推动探测技术的发展。